第十章  离子注入
本征硅的晶体结构由硅的共价键形成。本征硅的导电性能很差，只有当硅中加入少量杂质，使其结构和电导率发生改变时，硅才成为一种有用的半导体。这个过程被称为掺杂。掺杂被广泛应用于硅片制造的全过程，杂质是ⅢA族和ⅤA族的一些元素，例如硼、磷、砷、锑等。
在晶片制造中，有两种方法可以向硅片中引入杂质元素，即热扩散和离子注入。热扩散利用高温驱动杂质穿过硅的晶格结构，这种方法受到时间和温度的影响。离子注入通过高压离子轰击把杂质引入硅片。图10.1和表10.1显示了CMOS的一个基本单元的掺杂情况。
10.1扩散
扩散是物质的一个基本性质，描述了一种物质在另一种物质中运动的情况。 原子、分子和离子的运动造成由浓度高的地方向浓度低的地方进行扩散。在半导体制造中，利用高温扩散驱动杂质穿过硅晶格。扩散分为三种，即气态、液态和固态。将所需杂质按要求的浓度与分布掺入到半导体材料中，以达到改变材料电学性质，形成半导体器件的目的。
10.1.1  扩散原理
硅中固态杂质的热扩散需要三个步骤：预淀积、推进和激活。在预淀积过程中，硅片被送入高温扩散炉，杂质原子从源转移到扩散炉内。在较低的扩散温度下（900到1000℃），杂质仅进入了硅片中很薄的一层，此时，其表面浓度是恒定的。预淀积为整个扩散过程建立了浓度梯度。表面的杂质浓度最高，并随着深度的增加而减小。根据扩散方程可以得出此时的杂质浓度沿深度方向的分布为余误差函数分布。
热扩散的第二步是推进，也称为再分布。这是个高温过程（1000到1250℃），用以使淀积的杂质穿过硅晶体，在硅中形成期望的结深。这个过程并不向硅片中增加杂质，也就是说硅中的杂质原子总量是近似恒定的。一般再分布的同时通入O2生长氧化层，原因是需要氧化层做后道工序的掩蔽层。但是高温环境下形成的氧化物会影响推进过程中杂质的扩散，一些杂
质（如硼）趋向于进入生长的氧化物层，而另一些杂质（如磷）会被推离SiO2。这种由硅表面氧化引起的杂质浓度改变被称为再分布。同样根据扩散方程可以得出此时的杂质浓度沿深度方向的分布为高斯函数分布。
热扩散的第三步是激活。这时的温度要稍微升高一点，使杂质原子与晶格中的硅原子键合。这个过程激活了杂质原子，改变了硅的电导率。第二步与第三步是同时进行，也可靠后续的高温过程进行。杂质在硅晶体中的扩散机构主要是间隙式扩散和替位式扩散。硅中点缺陷会影响扩散杂质的分布，主要表现在：1）氧化增强扩散；2）发射区推进效应。
10.1.2  扩散工艺
随着集成电路制造工艺的发展，杂质源的种类越来越多，因而采用的扩散方法和扩散系统有固态源、液态源和气态源扩散。
一. 固态源扩散：
1．开管扩散：把杂质源放在坩埚中，准备扩散的硅片放在石英船（舟）上，然后将坩埚和石英船相隔一定距离放在扩散炉管内，放有杂质源的坩埚应在气流的上方。一般通过惰性气
体或氮气把杂质源蒸气输运到硅片表面，在扩散温度下杂质的化合物与硅反应，生成单质的杂质原子并向硅内扩散。硅表面的浓度由扩散温度下杂质在硅中的固溶度所决定。（见图10.2）。
反应方程为：
              2B2O3  +  Si  =  4B  +  3SiO2
2．箱法扩散：把杂质源和硅片装在由石英做成的箱内，在氮气或氩气保护下进行扩散。在高温下杂质源的蒸气充满整个箱内空间，并与硅表面反应，形成一层含有杂质的薄氧化层，
杂质由氧化层直接向硅内扩散。硅表面浓度基本由扩散温度下杂质在硅中的固溶度所决定。
3．涂源法扩散：把溶于溶剂中的杂质源直接涂在待扩散的硅片表面，由惰性气体保护进行扩散。高温下溶剂挥发之后在硅表面形成一层杂质源，直接向硅内扩散。
二. 液态源扩散：
携带气体（通常是氮气）通过源瓶，把杂质源蒸气带入扩散炉管内。液态源一般都是杂质化合物，在高温下杂质化合物与硅反应释放出杂质原子，或者杂质化合物先分解产生杂质的氧化物，氧化物再与硅反应释放出杂质原子并向硅内扩散。（见图10.3）。
反应方程为：
              2P2O5  +  5Si  =  4P  +  5SiO2
三. 气态源扩散：
进入扩散炉管内的气体，除了气态杂质源外，有时还需通入稀释气体，或者是气态杂质源进行化学反应所需要的气体。气态杂质源一般先在硅表面进行化学反应生成掺杂氧化层，杂质再由氧化层向硅中进行扩散。（见图10.4）。
10.1.3  选择扩散
    在集成电路制造中掺杂是在需要的地方进行的，也就是通过在阻挡介质上开出窗口，在窗口内进行杂质扩散，而在窗口外由于存在介质，杂质进入不了硅衬底。这层阻挡介质基本上都采用二氧化硅。
一．杂质在二氧化硅中的扩散系数
选择扩散是根据某些杂质在条件相同的情况下，在二氧化硅中的扩散速度远小于在硅中扩散速度的性质来完成的。在相同条件下，杂质在硅中的扩散深度已达到要求时，在二氧化硅中的扩散深度还非常浅，没有扩透预先生长的二氧化硅层，因而在二氧化硅层保护的硅内没有杂质进入，如此就起到了掩蔽作用。
杂质在二氧化硅中的扩散运动与在硅中一样，都服从扩散规律，扩散系数DSiO2与温度也是指数关系
                  DSiO2 = D0 exp（-⊿E / kT）
⊿E为杂质在二氧化硅中的扩散激活能，D0为表观扩散系数。
二．掩蔽层厚度的确定
为了保证二氧化硅层能起到有效的掩蔽作用，不但要求杂质的DSi 远大于DSiO2，而且还要求二氧化硅层具有一定的厚度，这样才能保证由二氧化硅掩蔽的硅中没有杂质扩进。二氧化硅薄膜的掩蔽效果不但与厚度、杂质在二氧化硅中的扩散系数有关，而且还与二氧化硅和硅衬底中的杂质浓度、杂质在衬底中的扩散系数以及杂质在衬底与二氧化硅界面的分凝系数等因素有关。最小掩蔽层厚度可表示为：
                xmin = 4.6 (DSiO2 t)注入1/2
t为杂质在硅中达到扩散深度所需要的时间。
不同方法制备的二氧化硅质量可能相差很大，因而掩蔽效果也就有很大差别，图10.5给出的是干氧氧化方法生长的不同温度下所需的磷、硼扩散的最小掩蔽层厚度。
三．热氧化过程中的杂质再分布
掺有杂质的硅在热氧化过程中，靠近Si-SiO2界面的硅中杂质，将在界面两边的硅和二氧化硅中发生再分布。决定杂质再分布的主要因素有：1）杂质的分凝现象；2）杂质通过SiO2表
面逸散；3）氧化速率的快慢；4）杂质在SiO2中的扩散速度。
分凝系数（m）：  m = 杂质在硅中的平衡浓度 / 杂质在二氧化硅中的平衡浓度
对于m < 1（例如硼）和m > 1（例如磷、砷）的杂质再分布情况见图10.6。氧化速率对杂质再分布的影响见图10.7，10.8。
    图10.7说明一定温度下，快速的水汽氧化比慢速的干氧氧化所引起的再分布程度增大，即CS/CB值大。这是因为氧化速率越快，一定时间内加入分凝的杂质数量就越多，又因磷在SiO2中的扩散速率很低，损失少，所以造成硅表面浓度增大。在同一氧化气氛中，氧化温度越高，磷向硅内扩散的速度就越快，因而减小了在表面的堆积，表面浓度CS趋于CB。
    在相同温度下，水汽氧化的CS/CB小于干氧氧化的CS/CB，说明水汽氧化引起的再分布程度高。在同一氧化气氛下，CS/CB随温度升高而变大，这是因为扩散速度也提高，加快补偿硅表面杂质的损耗。
四．横向扩散
实际扩散过程中，杂质通过窗口以垂直硅表面扩散的同时，也将在窗口边缘附近的硅内进行
平行表面的横向扩散。横向扩散和纵向扩散虽然是同时进行，但两者的扩散条件并不完全相同，一般横向扩散的距离约为纵向扩散距离的70%～80%。由于横向扩散的存在，实际扩散区域要比二氧化硅窗口的尺寸大，其后果是硅内扩散区域之间的实际距离比由光刻版所确定的尺寸要小，如图10.9所示。这种效应直接影响ULSI的集成度。另外，由于扩散区域的变大，对结电容也将产生一定的影响。
10.2离子注入
离子注入是一种向硅衬底中引入可控制数量的杂质，以改变其电学性能的方法。它是一个物
理过程，不发生化学反应。每一次掺杂对杂质的浓度和深度都有特定的要求，而离子注入能够重复控制杂质的浓度和深度，因此在几乎所有应用中都优于扩散。
10.2.1  概况
离子注入工艺在离子注入机内进行。注入机包含离子源部分，它能从源材料中产生带正电荷的杂质离子。离子被吸出，然后用质量分析仪将它们分开以形成需要掺杂离子的束流。束流中离子的数量与希望引入硅片的杂质浓度有关。离子束在电场中加速，获得很高的速度（107cm/s数量级），使离子有足够的动能注入到硅片的晶格结构中。束流扫描整个硅片，使硅片表面均匀掺杂。注入之后的热退火过程将激活晶格结构中的杂质离子。所有注入工艺都是在高真空下进行的。
一．离子注入的优点
1．精确控制杂质含量：能在很大范围内精确控制注入杂质浓度，从1010到1017ions/cm2（离子每平方厘米），误差在±1%之间。扩散在高浓度控制杂质含量误差在5%到10%以内，但浓度越小误差越大。
2．很好的杂质均匀性：用扫描的方法控制杂质的均匀性。
3．对杂质穿透深度有很好的控制：通过控制注入过程中离子能量控制杂质的穿透深度，增大了设计的灵活性，如埋层，最大杂质浓度在埋层里，最小浓度在硅片表面。
4．产生单一离子束：质量分离技术产生没有沾污的纯离子束。不同的杂质能够被选出进行注入。高真空保证最少沾污。
5．低温工艺：注入在中等温度（小于125℃）下进行，允许使用不同的光刻掩膜，包括光刻胶、二氧化硅、氮化硅和铝，同时避免了高温扩散所引起的热缺陷。
6．注入的离子能穿过薄膜：杂质可以通过薄膜注入，这就允许MOS晶体管阈值电压调整在生长栅氧化层之后进行，增大了注入的灵活性。
7．无固溶度极限：注入杂质含量不受硅片固溶度限制。
8．避免了横向扩散：注入杂质是按掩膜的图形近于垂直入射，这样横向效应比热扩散小得多。
二．离子注入的缺点  离子注入的主要缺点是，高能杂质离子轰击硅原子将对晶体结构产生损伤。当高能离子进入晶体并与衬底原子碰撞时，能量发生转移，一些晶格上的硅原子被取代。这个反应被称为辐射损伤。大多数甚至所有的晶体损伤都能用高温退火进行修复。

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