图1. 经过改装后的DSC 204 Phoenix ® 结构示意图
（左边：带有定量注入系统的DSC 示意图；右边：带有注入测量系统的DSC 截面图）
利用DSC测量液体的比蒸发热焓
Prof. Dr. Karl-Heinz Jacob ，Physical Chemistry at the Georg-Simon-Ohm University in Nuremberg
Michael Schuhmann, Huhtamaki Deutschland GmbH & Co.KG, Forchheim
编译：朱明峰
耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司  应用实验室
比蒸发热焓，对于涉及液体蒸发或冷凝过程的设备设计和运行来说是非常重要的参数，其定义为单位质量液体在恒定温度下全部蒸发所需的总热量。对于液体纯物质来说，比蒸发热焓可以通过测量其蒸气压的摩尔蒸发热焓推算得到，而对液体混合物，比蒸发热焓通常必须通过复杂计算得到。在理想混合系统中，可以通过混合物中单个组分的比蒸发热焓与质量百分数相乘加权计算得到，然而，为了得到更加准确的结果，除了知道系统所包含的各种组分之外，还需要知道各组分之间的相互作用因子（或称活度）。对于复杂的多组分液体混合体系，比如包含有几百种组分的燃料油体系，这就需要花费大量的时间和精力，去了解该体系的具体组成以及各组分之间的相互作用因子，因此上述的处理方法是行不通的。
经过改装后的NETZSCH DSC 204F1 Phoenix ®能够实现直接测量复杂流体的比蒸发热焓，简化了复杂的处理过程，且测试结果偏差可控制在±2%内。
测量原理
该项技术的基础是DSC 204 Phoenix ® 可以测量样品在蒸发时的热焓。首先将待测样品由毛细管直接注入到样品坩埚，由于毛细管末端是置于炉腔内，所以样品可被预先加热至炉温，接下来由定量注入系统（剂量精确度约为1%）注入体积精确的样品。因为DSC 仪器不需要打开炉腔注入样品，所以样品坩埚、测量系统和毛细管中的样品（见图1）在测量之前，将会被预热至炉温，这可以确保最终测量结果就是恒温蒸发热焓。此外在测量过程中，全程N 2吹扫可避
免样品被氧化。
图2. 恒温90℃下直接注入正辛烷的DSC 蒸发测试图谱
（红线：测量单元温度；蓝线：热流）（1
）蒸发热焓：热流信号的面积积分
为DSC 记录的热流信号；
为蒸发热焓：热流信号的积分；（2
）比蒸发热焓为某一测量温度下的平均比蒸发热焓；为注入的样品质量；
注入为某一测量温度下的测量次数；
（3）Watson
方程为任一温度下的比蒸发热焓；为在沸点温度下的比蒸发热焓；为沸点温度；
为临界温度（Critical Temperature ）；
实验与测量结果评价
一旦所需的测量温度恒定，安装在DSC 仪器上的自
动分液器将会通过定量头上的毛细管注入体积约20μl
样品进入样品坩埚。当DSC 吸热峰结束，且基线再次回
到平稳状态，接下来再重新注入样品（见图2），同一
温度下需要至少6次重复注入测试。注入的样品质量是
在测量结束后提起DSC 炉腔内的样品注入系统，重新注
入同样次数的样品至小瓶中称量再取平均值。
通过Proteus 分析软件对公式1进行积分计算，可以
得到单次注入样品在DSC 曲线上对应出现的吸热峰面积
（见图2）。再通过方程（2）可计算得到样品的比蒸发
热焓，即每次注入得到的峰面积（即热焓）加和，再对
6次重复测量结果取平均。
校正
为了验证测量方法的准确性，此处测量了几种标准纯物质（甲苯、正-癸烷、正-十六烷等）的比蒸发热焓与温度之间关系，再与文献值和理论计算值比较。在25℃和沸点温度下的比蒸发热焓是文献值，而其他温度的比蒸发热焓数据可以通过Watson方程（3）或者使用Chem CAD过程模拟软件来计算得到。校正得到随温度变化的比蒸发热焓偏差控制在±2%范围内，只有当温度靠近沸点时，偏差才会显著增加，这可能是由于毛细管中的样品发生了一定的挥发损耗所造成的。
图3. 标准纯物质甲苯（绿）、正癸烷（蓝）和正十六烷（红）的校正测试结果与Watson方程计算值（实线）、文献值（红点线）做比较，测量值精度均控制在±2%内。
图4. 柴油（品红）和两种汽油体系A、B（蓝和橙）的测量值与Watson方程计算值（实线）对比，偏差均小于±2%。
溶剂混合物测量
为了检验这种测量方法的有效性，在此也测量了几种不同正构烷烃混合体系的比蒸发热焓与温度之间的变化关系。因为体系组成已知，所以就可以利用纯物质数据去计算混合体系的比蒸发热焓，同样，测量值与计算值之间的偏差也是小于±2%。
总结
本文中，我们开发了一种可事先预热至目标测量温度，然后将样品直接注入至坩埚内，再进行样品比蒸发热焓的测试方法，它适用于所有液体纯物质或已知组成的混合液体体系。这种方法测量得到数据与计算值或文献值偏差均可控制在±2%范围内，并拥有如下优点：一是DSC测量单元对样品预热过程和测量过程中的温度稳定控制；二是DSC 仪器对热流测量的精确性。此外，测量结果的精度水平也会受到所注入的样品质量准确性的影响。
以上所述的测试方法同样也适用于未知组分液体体系的比蒸发热焓测试，测试温度范围可达100K以上，这取决于液体在指定温度下的蒸发速率以及DSC仪器的量热灵敏度。该方法同样使得测量柴油、汽油、液压油、刹车液以及其他复杂流体体系的比蒸发热焓成为可能。

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