2022年第1期轻金属-21-
铝电解用Si s N/SiC复合材料腐蚀研究进展
陈应斌6,李健屏2官朝红2,吕晓军2
(1.广西百矿铝业有限公司,广西百533000;
2.中南大学冶金与环境学院,湖南长沙210073)
摘要:本文主要介绍了铝电解用Si3N4/SiC复合材料的制备、成分和结构,并根据Si3N4/SiC复合材料所处电解槽中
的环境不同,对复合材料的腐蚀研究分为五个部分进行了概述:气体对复合材料的腐蚀,电解质对复合材料的腐蚀,铝
液对复合材料的腐蚀,气体和电解质共同作用对复合材料的腐蚀,电解质和铝液共同作用对复合材料的腐蚀。结果表
明了该复合材料的腐蚀主要来自于气体与高温电解质的共同作用。另外,根据不同环境下腿%//^复合材料的腐
蚀行为和机制,从材料性能、阳极结构以及操作管理等方面,提出相应建议。
关键词:铝电解;腿N4/SiC复合材料;腐蚀
中图分类号:TFF21文献标识码:A文章编号:252-252(2525)2-0541-55
DOI:15.2652/j.akU us.2627.2.008
Research prooress fot corrosion of SqN/SiC compositr fot aluminum electrolysis Cher Yinkyid1,Li Jiappina1,Guau ChaoPoxa2a/d Lv Xiaojuu2
(/6110710x0Baikuang Aluminam Co.,Ltd.,Bare533000,China;
2.School of Metallurpy and Ergtronmeai,Central Uoutd UngcrPty,Changsha219073,China) Abstract:The prepara/ox,compositiou anU staicturo of Si3N4///iC composite for alumiuum electrolysis were mainly descaber in the papes.Accoraina to differert covUitiovs coxfroxter by Si3N4///iC composite in the alumiuum pot,the research ox composite corrosiox was diviUer into five parts:gas coxosiov of the composite,electrolyte corrosiox of the composite,liquiU alumiuum coxosiov of the composite,gas anU electrolyte combiuer coxosiov of the composite,electrolyte anU liquiU alumiuum combiuer coxosiov of the composite.Results show that the composite corrosiox is mainly att/buted to
the combiuer effect of both gas anU high一temperature electrolyte.Additioxally,accoraina to the corrosiox behavior anU mechanism of Si3N4///iC composite under dC-ferert covUitiovs:the coxespcxkina anti-coxosiov measures were proposer from perspectives of mateaal properaes:auoPe staicturo anU operatiov mau-agemei0
Key words:aluminum electrcOysis;Si3N4///iC composite;corrosiox
高温熔盐电解法作为目前普遍采用的铝电解生产方式,电解槽的寿命以及稳定性一直是工业生产最为关心的课题之一。炭素材料由于价格低廉,一直被用作侧壁内衬材料,但容易被高温的冰晶石电解质侵蚀和吸收金属钠,造成内衬的破损,而且易被氧化、冲刷,造成侧壁炭块的剥落,严重影响了电解槽寿命[-9]。弘叫/^复合材料由于导热性好、耐侵蚀、抗氧化、绝缘性好[-2],有利于电解槽内炉帮的形成,因此现代工业铝电解槽一般采用宛叫//:^复合材料作为槽侧部材料[]。
scNo/aic复合材料虽然比炭素材料具有较多的优势,但弘叫//^复合材料在电解槽中使用时,由于受较多因素的综合作用,该复合材料还是会发生一定程度的腐蚀。只有全面的了解弘叫//^复合材料的腐蚀机制,方可减小或抑制电解槽侧部材
料的腐蚀,避免侧部漏炉的发生,从而保证电解槽的稳定运行并延长电解槽寿命。本文基于此目的,对近年来铝电解用弘叫//^复合材料相关的腐蚀研究进行综述,分析不同条件下scN o/aic复合材料的腐
蚀行为和机理,并提出相应的防侵蚀措施。
1铝电解用Si3N2/SiC复合材料铝电解用宛叫//^复合材料是通过粒度较细的工业Si粉(<1»m)、SiC颗粒(mm级)、N0以及
有机粘接剂(PVA、PEG)制备而来。宛叫/沉复合材料的生坯是通过模压成型或振动成型制得,生坯在氮气气氛下,以1920°C左右的温度进行烧结,发生氮化反应["0]。氮化过程中材料中的Sa粉末跟
基金项目:国家自然科学基金面上项目(5274362)
通讯作者:吕晓军,男,教授,博士生导师,主要从事铝电解基础理论与工艺技术研究,E-mail:lvxiaojuu@edu.cu.a 收稿日期:2927-04-23
-42•陈应斌等:铝电解用SbN9/SiC复合材料腐蚀研究进展2222年第1期
N反应转变为SpN.成为粘结相,Si5N9粘结相在材料中形成网状结构将SiC颗粒包裹其中,使得材料具有一定的强度。氮化反应烧结制备的SCN9/SiC 复合材料,主要是由大尺寸的SiC颗粒以及具有微孔结构的SCN粘结相组成,其组成通常是SiC含量为72~82wt%、Si5N9含量为22~28wt%[1]。
Pawlek5]等认为SCN9/SiC复合材料中的粘接相是薄弱点,SiC相比$4叫表现出更好的抵抗电解质腐蚀
能力。SiC粒子的晶格缺陷较少,加上SiC颗粒尺寸较大(mm级),因此SiC相在材料中相对稳定;Si5N9/SiC复合材料中的SpN.相是通过粒度很细的Si粉(50^m左右)与氮气反应而来,形成的是一种多微孔的网状结构,而且材料的烧结只是在150C左右进行,形成的SpN.相的晶格存在很多缺陷,所以SpN.具有较高的反应活性[1]。另外,在铝电解过程中,侧部材料所处环境复杂,不仅要与高温熔体(铝电解质与铝液)直接接触,而且还要面临气体(包括空气、阳极气体、HF气体等)的侵蚀。2SCN/SiC复合材料的腐蚀研究进展
2.1气体对复合材料的腐蚀
在铝电解槽中,侧部材料要面临气体(主要包括空气、阳极气体、HF气体、钠蒸汽等)的侵蚀,尤其是侧部块的上半部分,更容易受到气体的腐蚀。
Z.H.Wann[1]等发现当侧壁材料处于气相区域时(即侧部材料没有与电解质接触的部分),会发生气-固反应:
SpN^s)+3/2SiO(p)+1/2CO(p)
=2Si2ON2(s)+1/2SO(s)(1)但SiO不太稳定,在空气中会被氧化成二氧化硅,仅在高于1920C时才稳定存在。基于这个性质,电解槽环境中不太可能存在SiO,所以该反应的准确与否还需进一步的研究。J
ZhaX7]以及J. Wann[1]等认为,SON.在一个相对还原性气氛(CO 气氛)中,会发生氧化还原反应生成SOON2以及SO)2。反应方程式如下:
SCNO+6CO(y)=35iO2(s)+2N(g)+6C(s)(2) 4/3SpN4(s)+2CO(p)二対?。%®+43%+2C(s)(3) Skypanmoen[11]等计算了SpN与CO、CO2和。2反应生成Si02的反应吉布斯自由能分别为-69 kJ/moi、-12kJ/mol、-576kJ/mol,这就表明CO、CO2和。2等气体与Si5N9/SiC复合材料中的Si5N9相发生氧化作用在热力学上是有可能的。G p X7]等研究了770C、850C和950C下SON./SiC复合材料在空气和氧气下的氧化作用,发现复合材料都发生了较小程度的氧化,随着时间延长氧化作用逐渐减弱;这是因为S0N9/SiC复合材料本身具有良好的抗氧化性[1],所以单纯的氧化作用是不会对材料造成很严重的腐蚀,只是对材料的导热性能有略微影响。Wann等[16-16]研究表明,空气和阳极气体与复合材料的反应较为复杂,主要的新生产物为So ON,另外由于气相的作用使得复合材料中a-S0N9的转变为p-S0N9,这种相转变在一定程度上与SOON2的生成有关。董建存[5]等认为SOON2粘接SO材料抵抗氧化的能力,要比S0N9粘接SO 材料差。Etzou[20-21]等人的研究表明,复合材料的腐蚀速度与P-SON9含量成正比,所以由于气相导致的这种相转变会加剧复合材料的腐蚀。a-S0N9—般呈颗粒状或纤维状,P-弘叫呈六棱柱状,当然,这两种氮化硅相互复合,一定程度上可以使材料的韧性得以提升。
电解槽内释放的HF气体也会对S0N9/SiC复合材料造成的一定程度上的腐蚀。Ankersen[2]等认为由
于水蒸气与氟化物电解质作用生成的HF气体使得材料发生腐蚀反应,反应如下:
SON(s)+12HF(y)二彳氏比①+6H2(y)+2%()(4)并且SON被氧化成SOO后,也易受到HF气体腐蚀,反应方程式如下:
SiO2(s)+HF(y)=$卩5(0)+比0(0)(5)这种腐蚀反应会使得材料内的粘结相S0N9逐渐转化成SO.气体,导致材料内SO颗粒从材料中脱落。⑷玄血7]等也认为HF气体的产生与空气中的水蒸气有直接关系,并计算了550K时上述两个反应的吉布斯自由能分别为-682.3kj/mol、-132.6kJ/ mol,表明了这两个反应在热力学上属于自发反应,在550K的高温下能够自发进行。
2.3电解质对复合材料的腐蚀
从热力学上,son/so复合材料不能直接与冰晶石熔体发生反应,因为复合材料中的两相与冰晶石熔体直接反应的吉布斯自由能为正值(G=500 kj/mol)。但是由于材料具有较高的孔隙率(1%左右),所以会发生电解质渗透作用。另外,由于复合材料的制备原料SO、Si通常含有SO2、C、Fe等各种金属杂质①亠〕,所以材料中也会含有各种杂质,而这些杂质往往是材料中的薄弱相,很容易被气体氧化然后再被电解质溶解,造成复合材料的腐蚀。
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2.2铝液对复合材料的腐蚀
在铝电解研究领域,很少涉及关于铝液对SyN/SiC复合材料的腐蚀方面的研究,只有G p D2]等人进行过探索研究,他们在200C条件下将SCN/SiC复合材料浸泡在铝液中,使材料分别腐蚀24h和48/结果显示材料的重量和体积有微小改变,材料表面生成不明的黑物质。鉴于这方面研究较少,本文通过调研SiC/Ai复合材料界面研究,以及S/N/Al界面反应研究来了解这方面的研究进展。
VI/LA等[5]通过SEM分析SiC/Ai复合材料界面发现了新相的生成,通过分析材料铝基体元素含量发现铝基体中S-含量升高;另外,研究还表明如果铝基体中含有足够量的S1元素,SiC增强粒子就不会受到Ai的侵蚀。FERRO[22]等认为由于AUC7抗腐蚀能力差与脆性等特性会影响复合材料性能,所以必须通过保证铝中Sl的浓度来阻止AUC7生成。LEE等U7通过研究证实了温度和时间与反应程度成正比关系,200C时,Si的平衡浓度为1at%。Kanni/vs wara/U8等认为,铝液与SiC之间的反应是通过溶解-扩散-沉积三个步骤完成。Fak2]等表征了SiC/Ai界面反应特征,结果表明SiC粒子周围存在一个富Sl区域,由于液相与SiC 粒子没有相互的流体动力学限制了S-原子的扩散距离。
M.Naka等[0]人将高纯铝放在添加AUO5助烧剂的弘叫陶瓷上,在1-33xl7—5Pa真空中以177J K加热1/发现Ai/Si5N2界面形成了A1U相。
2.AvUn[51]等人在97J K高真空条件下,在SUN薄片上沉积Ai,形成Ai_弘N薄膜体系;该体系中氮
化硅与铝的界面有A1U形成,沉积Ai的量足够后,SUN将完全转化成A1N,证明了Ai与SUN完全可以进行直接反应。C Santas等[2]采用AUO5-Y2O5为烧结助剂制备氮化硅陶瓷坩埚,在空气气氛中900C条件下进行7~32/的抗腐蚀研究,发现由于氮化硅坩埚与铝之间存氧化膜,SUN与Ai没有直接反应。赵敬忠[5]等通过两步法,即首先对SUN预制体进行无压渗Ai,然后再进行适当的热处理,可以获得A1U基复合材料;在浸渗和热处理的过程中,SU N与Ai通过反应生成A1U和Si,随温度的提咼,反应趋于完全。
综上所述,铝液中必须含有一定量的Sl元素,Ai与弘叫、迅的反应才会趋于平衡,但是在铝电解过程中铝液是不断产生的,不可能保证铝液中含有平衡时的Sl元素浓度,所以材料会持续与铝液反应,从而造成复合材料的腐蚀。
2.2气体和电解质共同作用对复合材料的腐蚀
由于电解质不会与复合材料直接发生反应,所以单纯的电解质对材料的腐蚀是十分有限的。根据空气和阳极等气体对复合材料的腐蚀可知,阳极气体和空气会对复合材料造成一定的氧化生成S2ON2以及SiO2,而熔盐氟化物电解质是可以溶解金属以及非金属氧化物,所以气体和电解质共同作用则表现为气体的氧化作用和电解质的溶解。近十几年的研究都表明,这种共同作用往往会导致材料发生很严重的腐蚀。
Etzmk01]等研究了在极化条件和非极化条件下的弘叫/31复合材料腐蚀测试,结果表明当复合材料仅仅浸泡在电解质中材料不会遭到破坏,而极化条件下材料在气-液界面有较严重的腐蚀。由于阳极气体和空气会导致SUON0的生成,尽管SUON0材料短期内具有较好的抗腐蚀能力,但董建存[7]等认为随着电解质渗透与冲刷使得氧化层的溶解,这也会导致材料发生长期的腐蚀。Hagen[5]等研究了向铝电解质中通入CO2时复合材料的腐蚀情况,研究表明电解质-气相界面材料腐蚀严重,认为是CO2气体的氧化生成SiO2,以及电解质的溶解SUO 造成的,另外他们在复合材料表面发现了具有高粘度的NaAlSOO,能够减缓的氧化和腐蚀作用。Andeuek2]等对废弃SUN/SiC复合材料进行物相分析,结果显示电解质-气相界面存在有SOO、霞石、NaAUiO2等新生物相。Skynaymoev[5]等研究了以炭素阳极或P-电极电解时复合材料的腐蚀行为,结果表明采用P-电极电解阳极气体为。0时,材料具有较大的腐蚀程度。Cna[2]等采用动态腐蚀法测试了CO2和电解质对复合材料的腐蚀,认为由于CO2气流通入到电解质液体中,气泡从液体中飘逸出来,使得液体表面剧烈翻滚,电解液波动很大,冲刷样品的中部;在CO2气体与电解质共腐蚀的条件下,试样在气-液界面处腐蚀程度最大。
2.2电解质和铝液共同作用对复合材料的腐蚀
电解质和铝液对复合材料的腐蚀,是基于铝液与SUN/SiC复合材料发生相关反应后产生的,还有一部分是由于钠渗透并发生相关反应后所致。
通过研究者对SiC/Ai复合材料界面的研究,发现SiC可以与熔融铝发生化学反应生成AUC5和
-45•陈应斌等:铝电解用son/so复合材料腐蚀研究进展2222年第1期
SO反应式如下[25^02^05]:
5A1+3SO=A14C5+3S2(6)另外,Non[5]等人将氮化硅粉与铝粉按1:1混合后压坯,在真空中,在1073K烧结后发现氮化硅陶瓷和铝发生了如下反应:
SON.+A1t A1N+S2(7)反应(4)的吉布斯自由能为:AG®=-126.88+ 0.01649T/(kJ•mot1)。
根据以上可知,0%/^20复合材料在电解温度下是可以与铝液发生反应的,反应产物中含有A1N、Al4C60HapeV26]等对比了以A1N基复合材料和SON./SO复合材料作为侧部材料时的抗腐蚀性能,A1N基复合材料相比SON./SO复合材料表现出较为严重的腐蚀,所以ain的生成会加速材料的腐蚀。而A14C6生成与溶解正是引起铝电解阴极破损的主要原因之一[4],由于人1止4在电解质中能较快速的溶解,所以A14C6生成也会对复合材料造成较大程度的腐蚀。
由于铝液中通常还有一定量的钠元素,加之SON./SO复合材料具有较高的孔隙率,所以材料容易发生钠蒸汽渗透作用以及空气和阳极气体的渗透,从而导致如下反应发生:
Na(p)+1/6S0N/(s)+3/2[0]=1/2NP2S O3(s)+ 1/3%(0)(5) WanyW]等计算了上述腐蚀反应的吉布斯自由能,温度为850K时氧元素分别来自于CO、CO2、O2,上述反应的吉布斯自由能分别为-3173kj/mol、
_278.5 kJ/mol、-591.6kJ/mol o所以NP2SO3的生成会造成复合材料持续腐蚀,但由于钠渗透的量有限,这部分腐蚀应该不会很严重。
4SON./SO复合材料腐蚀机制
铝电解用SON./SO复合材料,因工况环境复杂而存在多种样式的腐蚀行为与机制:①气体对复合材料的腐蚀主要由于HF气体经孔隙进入材料内部与SON.反应生成SO.气体造成,而空气、阳极气体以及钠蒸气只是使得材料发生较小程度的氧化;
②由于电解质本身不能腐蚀SON.和SO,但因制备原料带来的杂质金属以及金属氧化物,所以铝电解质对复合材料的腐蚀仅限于通过溶解进行;③铝液与SON.和SO发生化学反应生成A1N和A7C4,所以铝液会对复合材料造成一定的腐蚀;④气体与电解质的共同作用,往往是复合材料腐蚀失效主要原因。因为电解质会溶解由气体氧化生成的SOO、SOON2等产物,加之阳极气体对电解质的搅拌作用,使得复合材料处于一个较快的腐蚀速率;⑤由于A14C3是一种易溶于铝电解质中的物质,所以铝液和电解质的共同作用是会比单纯的铝液腐蚀要快,但较气体和电解质的共同作用所产生的腐蚀要慢。
尽管SON./SO复合材料因服役环境复杂,腐蚀机制多样,但气体与电解质共同作用仍是该材料腐蚀的主要方式。因而,提升材料抗氧化性能是抗腐蚀的第一道防线,这也是非常关键的一步。因为材料一旦被氧化,在高温氟化物熔盐中很容易被溶解腐蚀。当然,材料遭受到侵蚀,材料的性能(特别是侧部
块的导热性能等)也随之改变,进而对槽内热平衡和炉帮的形成以及规整性均会产生不利影响。
4建议
在铝电解过程中,避免SON./SO复合材料被腐蚀,确保其在槽内持久完整的存在,这是构建合理规整炉帮的前提,进而减少侧部发红或侧部漏炉事故的发生。为此,一方面可以从提升材料自身性能进行改进,具体包括:①在保证材料有较优的力学性能前提下,应尽量选择致密度高、杂质含量少、粘结相SON.含量相对较低的材料。②在提升材料性能方面,可以通过优化材料组分配比和制备工艺,控制高温氧化环境下材料的微裂纹尺寸和密度,进而对外部载荷进行有效的屏蔽,提高材料的相对强度。或者可考虑引入增强相构建多元复合材料,提高材料服役环境下的抗氧化性能,进而提升材料的抗腐蚀能力。除此外,也需要我们在电解槽操作管理方面进行相应配合:①由于电解质和阳极气体的共同作用往往是材料失效的主要原因,因而,尽可能使得阳极气体快速从中缝火眼排出,减少阳极气体对侧部的冲刷。要做到这点,必须首先确保火眼通畅。其次,可采用开槽阳极,有利于气体从阳极底掌快速排出。当前阳极开槽方式一般是沿阳极块纵向开多条通长沟,但是,关于开槽方式建议进行相应调整,如:仍是在底部沿阳极纵向开沟,但沟不要全部开通,在靠近槽侧部的阳极端保留一部分,这样做的目的是可减少气体对侧部块的冲刷搅拌。②操作标准化,减小热平衡波动幅度。在操作管理上,做好电解热平衡,保证炉帮的规整,避免因槽过热而造成炉帮融化,防止侧部SON./SO复合材料与高温熔体的直接接触。
2020年第10期轻金属・45-
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(责任编辑刘宝兰)
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