氟氯烃的催化治理
氟氯烃的催化治理
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摘要：《蒙特利尔议定书》及其补充文件都限制了臭氧消耗物质(ODS)氯氟烃(CFCs)的使用。因此，将CFCs转化利用或开发CFCs替代品是当前氟化学上一个非常重要的课题。
CChF2(CFC．12)曾广泛用作制冷剂和推进剂，是消耗臭氧层的罪魁祸首，如何将CCl2F2转化为高附加值的四氟甲烷(CF4)是本研究的目标之一。本论文通过CChV2气相氟化反应合成CF4，由于中间产物是CC]F3，为此开展了CC]F3为原料进行气相氟化反应作对照实验。本论文讨论了金属磷酸催化氟氯烃水解解。
关键词：氟氯烃催化反应制备
Chlorofluorocarbons catalytic governance
ABSTRACT：Chlorofluorocarbons(CFCs)are considered as stratosphere ozone depletion s
ubstances(ODS)，which were classified as controlled substances in the Montreal Protocol and its amendments．Hence，
trans-utihzation of CFCs or developing CFCs substitutes is avery important subject in fluorination circle．
CChF2 (CFC) was widely used as refrigerants and propellant, and is the culprit deplete the ozone layer, how to translate into high
value-added CCl2F2 four fluorine methane (CF4) is one of the objectives of this study. This paper through CChV2 CF4 gas phase fluorination reaction synthesis, because the intermediate is CC] F3, therefore conducted the CC] F3 as a raw material for gas phase fluorination reaction as a controlled experiment. This paper discussed the metal phosphate catalyst chlorofluorocarbons solving water.
Keyword:HCFCs catalytic preparation mechanism
1．1引言
氯氟烃(CFCs)，如二氟二氯甲烷(CFC．12)、二氟一氯甲烷(HCFC-22)等，是一组自然界原本不存在的化合物，自20世纪30年代投入生产以来，已被广泛应用于工商制冷、家用冰箱和空调的制冷剂、清洗剂、发泡剂、气雾剂、气雾推进剂等诸多领域，强烈的太阳辐射下,他们发布了Cl原子可能破坏平流层臭氧保护地球表面免受紫外线被认为是破坏大气臭氧层、产生地球温室效应的主要物质ODSl2](Ozone Depleting Substances)。CFCs中的Cl原子能够在紫外光的作用下，催化分解平流层臭氧分子，此外，氯氟烃还是一种温室气体，严重危害着人类身体健康和生存环境。氯氟碳化合物的氯氟烃替代品使用于1980年代末和1990年代初。然而,这些替代品已经或将将被淘汰,因为他们的参与臭氧层的破坏和全球变暖。但是由于氯氟烃等在工业和生活中有着非常重要的应用，因此从上世纪80
年代开始，开发CFCs转化技术和研发CFCs替代品成为化工行业的一个活跃课题。2．1金属磷酸催化氟氯烃水解解
2.1.1催化剂的制备
5三氯化铝,中毒5中毒中毒F127 H3PO4和0.1添加到0.65摩尔乙醇。在室温下搅拌30分钟然后转移到一个蒸发乙醇在80?C， 6 h条件下反应。产品在550?C空气中下煅烧6 h。介孔磷
酸铝被指定为m-AlPO。普通的磷酸铝(指定AlPO)被沉淀
的方法合成。普通的磷酸钛 (指定为蒂波)是由混合水Ti(SO4)2解决方案。
2.1.2催化水解CCl2F2
比较两种介孔催化剂m-AlPO催化剂是比m-TiPO更活跃。CCl2F2分解的主要反应的存在水蒸气和空气，反应式如下：
CCl2F2 +2H2O → CO2 +2HF + 2HCl
被许多研究者一样,非常酸中心重要的分解氯氟烃(7号到9号,15、16)。反应所得通过以下步骤:CCl2F2分子的吸附布仑斯惕酸网站上,吸附CCl2F2之间的反应和邻近的表面羟基化生产中间体如COCl2 COFCl,这些之间的反应中间体和水形
成完整的氧化产品。根据这一机理,表面酸性的催化剂在反应中起着重要的作用。在这里,表面酸度指的是酸强度和酸样品的数量。因此,更高的m -活动蒂波比蒂波的高酸度相关联前的催化剂。活动区别两种介孔磷酸盐也可以解释他们的酸碱度。然而,表面酸性m-AlPO低
于AlPO,这并不符合他们的活动。根据上述反应机理、表面氢氧根CCl2F2水解的也是非常重要的。因此,我们认为比AlPO m-AlPO活性越高是由前催化剂上羟基越多,所显示的红外结果。在这种情况下,它并不意味着催化剂上,布仑斯惕酸网站不参与反应,但表面氢氧根的更重要的反应。CClF3
CCl2F2可能形式作为主要的副产品分解反应。表面羟基浓度和反应CCl2F2分解机制里德ALPO-5上的物种,但是,情况在磷酸铝表面物种催化剂将ALPO-5类似。一个需要更详细的计算讨论了反应机制,然而,CCl2F2似乎是可能的与表面原子,然后通过Cl氢氧根Cl原子从CCl2F2分子中删除。表面物种II可能先后与表面反应氢氧根,导致二氧化碳的生产。
2．2催化氟氯烃的热解
2.2.1催化剂准备
活性炭(1.0 - -1.4毫米)用作催化剂载体,源自椰子壳,表面面积为993平方米和孔隙体积是0.51立方厘米。催化剂制备的传统浸渍方法与硝酸钾(奥德
奇,99%)作为前体,活性炭在30%硝酸溶363 K浸泡 5 h，消除的灰分含量碳。分解硝酸钾的
温度大约是673 K。
2.2.2反应机理
热解CHF3对活性炭进行的温度范围为873 - 1173 K，反应式为
CHF3 → CF2 tHF
然而,在分解的CHF3活性炭只检测到微量的C2F4。这表明分解CHF3活性炭是一种机制这是不同于均质机。结果表明,活性炭支持显示高钾和相对稳定的活动在CHF3的热解条件下研究。而气相反应,CHF3转换的增加到873至1123 K,10倍大产品被C2F4和C3F6。C2F4选择性高达55%和35%,C3F6实现最优条件。
2.3贵金属催化加氢脱氯
2.3.1催化剂的制备
加氢脱氯催化剂主要有Ni基催化剂、金属碳化物、均相催化剂和负载型贵金属催化剂。Ni基催化剂和金属碳化物易结焦，失活快，均相催化剂则回收难，因此，近年来人们纷纷致
力于负载型贵金属催化剂的研究。负载型贵金属催化剂常选用Pt、Pd、Ir、Ru、Os和Rh等作为催化剂活性组分。当其负载于活性炭时。CFC一12催化活性依次为Pt>Pd>Ir>Ru Os—Rhtg~．HFC一32选择性依次为
Pd>>Pt>Rh>Ir>Rut~~l，因此。从综合性能来讲Pd的加氢脱氯性能最佳。催化剂的制备包括载体预处理，干燥，焙烧，还原。
2.3.2反应机理
在加氢脱氯反应过程中，C—C1键发生断裂生成HC1，C—F键也可能发生断裂
生成HF，但由于c—Cl键的解离~(349 KJ／mo1)／]~于C—F键的解离能(451KJ／mo1)，表明C—F键更稳定，因此，在加氢脱氯反应过程中可以通过催化剂的选择，反应条件的改变来有选择性的在CFCs和HCFCs加氢脱氯反应中，氢发生脱氯反应而保持c—F键不发生断裂，提高产品的选择性。
2.4硫酸促进型金属氧化物催化剂
2.4.1催化剂的制备
水溶液pH值达到7.0。Al(OH)3过滤,用清水洗净了加入H2SO4。由重量决定的氧化铝的部分形成的Al(OH)3在1000? C 下煅烧5 h。Al(OH)3被溶解在5米的硫酸小超过化学计量金额。获得的解决方案是消失了在电炉上干燥后调整pH值为7.0。获得的粉末在400 ?C煅烧5 h,然后按圆柱形式,和碎,随后用网颗粒收集，在500?C煅烧5 h在空气中。锆(SO4)2煅烧制备，锆(SO4)2·h2o(Kishida化学)在600?
governance
C 煅烧5 h。
2.4.2反应机理
在金属硫酸盐催化剂下的基本反应是水解CCl2F2反应：
CCl2F2 + 12 o2→CO + Cl2 + F2
或
CCl2F2 + H2O→CO + Cl2 + 2高频
硫酸样品之前反应是纯水晶硫酸盐与例外Ce2(SO4)3。结晶度的SrSO4 MgSO4,和Al2(SO
4)3非常高BaSO4紧随其后, Cr2(SO4)3、锆(SO4)2、MnSO4。的结晶度CoSO4,水 (SO4)3、明显和摘要低,但足够的隔离的水晶阶段。硫酸铈的结构不能通过XRD,但这不是Ce2(SO4)3或CeO2。一些硫酸盐的结构在分解CCl2F2略有改变。MnSO4、CoSO4和水(SO4)3部分改变到另一个水晶硫酸每个阶段。SSA的硫酸盐通常较小,在的范围2-8m2 / g,除了Al2(SO4)3(20 m2 / g)。SSA CCl2F2分解期间下降:从8 - 2 m2 / g锆(SO4)2、从2小于1 m2 / g水(SO4)3和CoSO4分别。只有SSAMnSO4增加从6到8 m2 / g在分解，减少活动在更高的温度无法解释的结晶催化剂。在这个阶段还不清楚。另一方面,CaSO4,SrSO4 BaSO4的催化剂是强大的基地和强酸的盐,所以呢其中的酸性硫酸盐被认为是小的。小SSA可能占这些硫酸盐的低活性CCl2F2分解。硫酸盐的晶体结构没有改变CCl2F2催化分解中,除了MnSO4。因此,可以得出结论,金属硫酸盐通常在反应条件下稳定CCl2F2分解,如预期吉布斯自由能的变化。锆(SO4)2是最活跃的在研究金属硫酸盐及其活动AlPO4的几乎是一样的。总之,大多数的金属硫酸盐,特别是锆(SO4)2对CCl2F2有效分解。
3．结语
本文所阐述的几种催化氟氯烃的方式是目前比较常用的，但就目前研究状况来看，仍有许多可以改进之处，应多进行针对性的研究，以实现该催化剂的工业化。
参考文献：[1]Jeong-Myeong Ha, Daewoo Kim, Jaehoon Kim, Seok Ki Kim, Byoung Sung Ahn,Jeong Won Kang Supercritical-phase-assisted highly selective and active catalytic

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