doi: 10.11857/j.issn.1674-5124.2020070110
超临界二氧化碳物性参数测量方法综述
高  明， 申楠楠， 章立新， 杨其国， 刘婧楠
(上海理工大学能源与动力工程学院  上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海 200093)
摘　要: 对于超临界二氧化碳（S-CO 2）物性参数的获取，一般可从美国国家标准与技术研究院（NIST ）直接查询，但S-CO 2在临界点处物性发生剧烈变化。在实际工业应用中，S-CO 2的密度、粘度和热导率这3个方面对与超临界二氧化碳布雷顿循环的研究有着很重要的作用，为了解目前S-CO 2物性的测量方法，该文对当前所涉及到的S-CO 2基本物性测量方法进行梳理，包括密度测量法中的可变体积法、单双沉浮法、振动管法；导热率测量法中的平板法、双圆筒和热线法；粘度测量中的落球法、粒子沉降法、旋转体法、振动盘法、振动线法。在对物性测量方法的整理后，提出可使用振动梁法测量S-CO 2的密度，振动线法测量S-CO 2的粘度，平板法测量S-CO 2的热导率。关键词: 超临界二氧化碳; 物性测量; 粘度; 密度; 热导率中图分类号: TK121; TB9文献标志码: A
文章编号: 1674–5124(2021)02–0032–12
Review of measurement methods for physical parameters of
supercritical carbon dioxide
GAO Ming,  SHEN Nannan,  ZHANG Lixin,  YANG Qiguo,  LIU Jingnan
(Shanghai Key Laboratory of Multiphase Flow and Heat Transfer in Power Engineering,  School of Energy and
Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)
Abstract : The  physical  properties  of  supercritical  carbon  dioxide  (S-CO 2) change  drastically  at  the  critical point. The  acquisition  of  physical  properties  of  S-CO 2 can  generally  be  directly  inquired  from  the  National Institute of Standards and Technology. In practical industrial applications, the three aspects of S-CO 2 density,viscosity  and  thermal  conductivity  play  an  important  role  in  the  research  of  supercritical  carbon  dioxide Brayton  cycle. In  order  to  understand  the  current  measurement  methods  of  S-CO 2 physical  properties, this article  presents  the  basic  physical  properties  measurement  methods  of  S-CO 2 involved, introducing  variable volume method, single/ double sinking densitometer and vibrating tube method to measure density; falling ball method, particle-velocity  method, rotating  cylinder  body  method, oscillating-disk  viscometer  and  vibrating-wire viscometer; parallel plate method, concentric cylinder and hot wire transient method to measure thermal conductivity. After  finishing  the  physical  property  measurement  methods, it  was  found  that  the  vibrating cantilevers  method  can  be  used  to  measure  the  density  of  S-CO 2, the  vibrating-wire  method  can  be  used  to measure the viscosity of S-CO 2 and the parallel plate method to measure the thermal conductivity of S-CO 2.
收稿日期: 2020-07-24；收到修改稿日期: 2020-08-25基金项目: 国家自然科学基金（51976127）
通讯作者: 高　明（1982-），男，黑龙江海林市人，副教授，博士，从事强化传热及高效换热器研究。
第 47 卷 第 2 期中国测试
Vol.47  No.22021 年 2 月
CHINA MEASUREMENT & TEST February, 2021
Keywords : S-CO 2; physical property measurement; viscosity; density; thermal conductivity
0    引　言
超临界二氧化碳（S-CO 2）是指二氧化碳在温度和压力超过304.128 2 K 、7.377 3 MPa 时所处的状态，目前它在很多方面用途十分广泛，例如：可用作布雷顿循环发电和二氧化碳热泵的工质，以及油田气的页岩压裂[1]和压裂混砂装置中的工质[2]，还可以当作萃取和淬火介质[3]。目前我国正在多方面开展S-CO 2的研究，有实验表明S-CO 2的布雷顿循环发电可以减少用水量，减少温室气体排放，并且当温度超过550 ℃后，其效率高于水蒸汽的发电效率[4]。
要实现S-CO 2循环发电技术的应用，必须精确获得S-CO 2工质的物性参数。因此，本文对S-CO 2主要物性参数如密度、粘度、热导率的测量方法进
行了归纳总结，并对今后有可能用于S-CO 2物性的测量的方法进行了叙述，以期对S-CO 2物性方面的研究有所帮助。
1    主要内容
1.1    密度测量
1.1.1    恒定容积法密度计
测量原理：初始状态下系统各部分工质的密度由温度和压力的拟合方程获得，而当系统内某个目标容器中工质变化后，为了获得该容器内工质的密度，先由拟合方程和系统内各部分体积及工质密度先求出其他容器的工质质量，再根据质量守恒原理求得目标容器中的工质质量和密度。实验装置简图如图1所示。
PG-4PG-3
PG-2PG-1
V-9
V-10
V-2V-3
V-14V-12V-13
V-11
V-59
1011121319
15
16
17
8
5
6
7
2
3
1
4
1418
V-6V-4
V-1
V-8
V-7
1.储存瓶；
2.容积泵；
3.数字显示器；
4.液体容器；
5.压缩机；
6.旋转真空泵；
7.载重测试台；
8.线路滤波器；
9.二位谱阀；10.目标压力容器；11.界面压力容器；12.一次压力传感器；13.二次压力传感器；14.空气恒温器；15.排油泵；16.齿轮箱；17.步进电机；18.安全防护罩；19.油温恒温器。
图 1    等容装置的示意图[5]
工质先通过二位谱阀填充到目标压力容器
式中：m ——代表系统内工质的质量；
V −球型压力容器的体积；
v 1——球型压力容器至恒温处连接管的体积；
v 2——恒温处到界面压力容器连接器的体积；v 3——界面压力容器水银上方的体积；ρ——工质的密度；
T f ——初始状态下的工质的温度；p f ——初始状态下的工质的压力；T i ——压力容器的温度。
第 47 卷 第 2 期高    明，等：超临界二氧化碳物性参数测量方法综述33
并且v 1、v 2和v 3的体积恒定。
接着，使用铝加热器和油泵控制工质的温度和压力，最终目标容器内密度ρ（T , p ）通过等式（2）获得，T 为测试点工质的温度，p 为测试点工质的
式中：T ——测试点工质的温度；
p
——测试点工质的压力。
实验中参考条件之下的密度使用文献[6]中的方程。在329~698 K 和3~33 MPa 范围内，此测量方法获得的密度不确定度为±0.05%~±0.1%[7]。
s parameter1.1.2    可变容积法密度计
测量原理：通过测量系统内工质的质量和体积，根据密度公式计算得到被测工质的密度，测量装置如图2所示。
实验采用压力泵和加热丝调节测量工质的压力和温度。工质经测量工质质量的输送装置和输送管到达测量容器。测量容器的体积为初始状态下的体积和活塞移动变化的体积之差，而变化的体积由活塞的截面积和移动距离精确获得。在获得质量和体本方法测量范围：温度为323~423 K （±0.1 K ）、压力为10~70 MPa(±0.007 MPa)、体积不确定度为±0.002 5 cm 3，二氧化碳纯度为99.8%，密度测量不确定度为±1.22%[9]。
1.1.3    单/双沉子密度计
单、双沉子密度计的设计是基于阿基米德沉浮原理，通过测量沉子浸没于被测工质的浮力来获取工质的密度。
双沉子密度计是通过质量相同、体积不同的两个沉子分别沉浸于待测量密度的工质中获得浮力来测量样品的密度[10
]。而这两个沉子：镀金属的石英玻璃球（V 1=24 cm 3）和实心金环（V 2=53 cm 3），可以分别放于辅助装置上并通过上方的微平衡器测量两次浮力值[11]。最终，由测量参数和等式（4）得到被g 式中：——重力加速度；
ΔF ——两次浮力之差。
在220~360 K 和压力高达30 MPa 范围内，所获得的密度具有很小的相对不确定度（1.5×10–4~
4×10–4[12]）。为了扩大测量的范围，文献[13]将双沉子粘度计设计的更紧凑、能更精准地测量浮子的体积和进行温度控制，在考虑磁力传输误差的同时达到更低的不确定度（测量的N 2和He 密度的不确定度±0.015%+0.001 kg/cm 3）。
相比双沉子粘度计，单沉子粘度计[14]具有以下优点：可自动平衡零点偏移，削弱辅助设备上的浮力，消除吸附效果以及对表面张力等作用的影响[15]。在获得沉子在真空中的质量，以及沉子的体积随温
度和压力的关系后，通过测量沉子的浮力和式（5）可以得到工质的密度。
浮子在真空中的质量m s ，在样品中的质量m s,flu 。通过T =293.15 K 和p =0.1 MPa 下浮子的体积（不确定度为±3×10–5）得到测量条件下沉子的体积V s,flu 。
目前有研究者使用单沉子技术成功测量了二氧化碳在240~520 K ，0.5~30 MPa 范围内的密度值[16]。测量装置如图3所示，在测量过程中采用负载补偿，同时消除空气的浮力，使得密度的测量的相对误差
Pressurizing Fluid
Line LF
LF TV CV RD RD
HE
WP HE
MS
B
Exit 1
Exit 4
Exit 3
Exit 2CV
V1
V2V4
V5V3PG
PG
PGN
Solvent Charge Line
LVDT/PRU
TC
RTD
P T
图 2    可变体积法密度计测量原理图[8]
34中国测试2021 年 2 月
降到2×10–4~3×10–4。
1.1.4    振动管流体密度计
振动管流体密度计的设计原理：装有工质样品的U型管在一定频率磁力驱动下发生振动，其振动周期与装入的测量样品的密度有关，通过关系式（6）
式中：ρ——工质的密度；
V——振动管的体积；
K——刚度；
τ——测量振动频率；
M0——振动管的质量。
实验前，对系统用被测液多次冲刷和排空，然后将测量液经手动泵、阀件以及输入管道导入U型管中，并通过U型管外恒温装置调节被测样品的温度。最终在电磁铁驱动器作用下，U型管发生振动。实验中通过检测U型管的简谐振动频率，获得被测样品的密度。本方法并非直接测量工质的绝对密度，因此需要引入参考液的测量值，并使用强制机械校准（FPMC）[17]确定密度计的刚度。实验仪器如图4所示。
振动管流体密度计法测量的温度不确定度为±0.006 K，对于6 MPa和70 MPa压力测量的不确定度分别为±0.006 MPa和±0.008 MPa，密度计算的平均相对偏差为±0.09%[18]。
1.2    粘度测量
1.2.1    粒子沉降法粘度计
测量原理：当粒子在流体中运动时，仅考虑等效重力F G（重力和浮力之和）和拖拽力F D，随着速度的增加，拖拽力随之增加，两力平衡，粒子开始匀速运动[19]。
Tanta-lum
Tanta-
lum
Tita-
nium
Tita-
nium
Analytical balance Analytical balance
0.000 00 g−6.123 45 g Compensation weights with changing device
Measuring
position Control
system
Position transducer
Tare
position
Magnetic
suspension coupling
Electromagnet
Coupling housing
Permanent magnet
Position sensor
Sinker coupling
and decoupling device
Measuring load cage
Bearing cone
Deposit plate
Sinker (quartz glass)
Measuring cell
Tare
position
Measuring
position
图 3    单沉子密度计[14]
第 47 卷 第 2 期高    明，等：超临界二氧化碳物性参数测量方法综述35
式中：d p ——粒子的直径；
ρ
p ——粒子的密度；
ρf ——在测试状态下工质的密度。
式中：C D ——拖拽力系数；
υ∞——粒子匀速时的速度。
在已知S-CO 2物性的条件下，实验拟合得到A r 与Re 的关系式
[20
]
。最终使用粒子在二氧化碳中
的速度获得样品粘度。
最终，在6~16 MPa 和35~70 ℃范围内（不确定度分别为0.075% 和0.1 ℃），粘度的不确定度小于±10%。
1.2.2    滚球法粘度
滚球法粘度计：球从装有测量工质的容器中滚下，用仪器分别测量球体滚动的距离和时间求出小球的速度，再由式（13）获得工质的粘度，实验装置如图5所示[21]。
先将测量室a 内充入液体，设置固定角度θ，待稳定后，将测量室外的通电线圈b 断电，使得测量
球c 从表面滚落，并用两个间隔一定距离的差分变
[22-23]式中：γ——校正因子；
R ——球的半径；
ρball 、ρ——球和液体密度。
在313.15~523.15 K 和7.7~81.1 MPa 范围内，
使用滚球法粘度计测量粘度时，所测量的温度的不确定度为±0.02 K ，弹簧管压力传感器精度为全压的±0.1%，粘度不确定度为±0.2%[22]。
1.2.3    旋转体粘度计/密度计
磁耦合的方式不仅能够用以测量密度，而且能够进行粘度的测量，测量装置如图6
所示。其工作原理为：在无驱动时，浸没于工质中的圆柱体转速衰减呈指数形式，而衰减指数与粘度有关，由此确定样品的粘度。
在实验中，带有永磁体的圆柱体在上方线圈的电磁作用下悬浮起来。其旋转动力来自测量单元外面4个方向上感应线圈产生的循环电磁场，并且其转速n 可由下方的转速传感器测得。最终将测量的3
6
5
8
2
49
10
7
11
12
1
1.装载单元；
2.氮气；
3.手动泵；
4.密度计；
5.振动管输出；
6.安全（隔）膜；
7.温度调节压力传感器；
8.铂探头；
9.外部连接的液体温度调节浴池；10.液体浴池；11.评价单元和数据采集；12.排真空线路。
图 4    测定纯物质的振动管密度计
p
a b
c d
e f
g h i j k
l
图 5    落球法测量粘度/密度计
36中国测试2021 年 2 月

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。