第41卷第8期2022年8月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.41㊀No.8August,2022
富勒醇修饰氮掺杂二氧化钛复合材料
及其光催化性能研究
陈一凡，唐国钦，赵春霞，陈业凯
(武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉㊀430070)
摘要：本文采用四丁基氢氧化铵催化碱法制备富勒醇，并以富勒醇为原料，采用溶胶凝胶法制备富勒醇修饰氮掺杂二氧化钛光催化材料，对该复合材料的成分㊁结构等进行表征与分析，并研究复合材料的光催化还原CO 2的性能㊂结果表明，复合材料在可见光区的光吸收性能增强，表现出良好的室温可见光催化还原CO 2活性，其中CO 平均生成速率达5.560μmol㊃g -1㊃h -1,CH 4平均生成速率为0.789μmol㊃g -1㊃h -1㊂分析认为，富勒醇复合与N 掺杂有效提高了TiO 2的可见光催化活性㊂
关键词：光催化还原CO 2；富勒醇；氮掺杂；二氧化钛；溶胶凝胶法；室温；可见光中图分类号:TB332㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)08-2935-08Synthesis and Photocatalytic Properties of Polyhydroxylated Fullerenes Modified Nitrogen-Doped Titanium Dioxide Composites
CHEN Yifan ,TANG Guoqin ,ZHAO Chunxia ,CHEN Yekai
(School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)Abstract :Polyhydroxylated fullerenes (PHF)were prepared by the reaction of fullerene with NaOH in the presence of tetrabutylammonium hydroxide (TBAH )catalytic alkali method.PHF modified nitrogen doped titanium dioxide (PHF-N-TiO 2)was synthesized by a sol-gel method using the PHF as-prepared.The morphology and composition of the PHF-N-TiO 2have been characterized.The photocatalytic performance of the PHF-N-TiO 2for catalytic reduction of CO 2was investigated.The results show that the PHF-N-TiO 2performs enhanced absorption in the visible light region,leading to improved visible photocatalytic activity for the catalytic reduction of CO 2at room temperature.The average production rate of CO is up to 5.560μmol㊃g -1㊃h -1.The average production rate of CH 4is 0.789μmol㊃g -1㊃h -1.It is believed that the combination of PHF modification and nitrogen doping improves the visible photocatalytic activity of TiO 2.
Key words :photocatalytic reduction of CO 2;polyhydroxylated fullerenes;nitrogen doping;titanium dioxide;sol-gel method;room temperature;visible light 收稿日期:2022-04-19；修订日期:2022-05-20
基金项目：国家大学生创新创业训练计划(S202110497016)
作者简介：陈一凡(1998 )，男㊂主要从事纳米功能材料的结构与性能研究㊂E-mail:chenyifan9811@163
通信作者：赵春霞，博士，教授㊂E-mail:zhaochunxia@whut.edu
0㊀引㊀言
TiO 2具有制备工艺简单㊁价廉㊁无毒㊁高催化活性㊁高化学稳定性等一系列优点，已成为光催化研究领域
的首选半导体材料[1-2]㊂然而TiO 2带隙较宽，使其只能吸收不到太阳光5%的紫外光[3-4]㊂同时，它较高的电子空穴复合率也使其光催化性能受到极大限制[5-6]㊂因此如何拓展TiO 2光催化剂光响应范围至可见光区域，使其更高效地产生电子-空穴对，同时促进光生电子和空穴对有效分离，是改良TiO 2光催化性能最核心的问题㊂Sato 等[7]首次发现在TiO 2中引入N 可使其产生可见光催化活性，引发了用非金属改性TiO 2的研究热
2936㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷潮㊂非金属离子(如N㊁C)掺杂在提高TiO2可见光响应能力方面效果较好，掺杂离子通过形成杂质能级而减小TiO2的禁带宽度，有助于光生电子跃迁至活性位点[8]，从而拓宽TiO2的光响应范围，但不能解决TiO2光生电子空穴对复合率高的问题㊂富勒烯(C60)自1985年被首次发现以来，就以其特殊的物理和化学性
质[9-10]，被广泛应用于光学材料㊁医用材料等领域的研究[11-12]㊂C60在室温下具有较高的电子迁移率，且几乎不受温度等条件的影响㊂因此利用C60优异的电子传递特性及稳定性，将其与二氧化钛复合，可以高效转移TiO2中的光生电子[13]㊂然而,C60是非极性分子，难溶于水，仅能溶于非极性的有机溶剂，限制了其应用㊂本文采用四丁基氢氧化铵(tetrabutylammonium hydroxide,TBAH)催化碱法制备多羟基富勒烯衍生物  富勒醇(PHF)，在改善C60水溶性的同时保留了母体的π键共轭体系㊂在此基础上，以尿素为氮源，钛酸丁酯为钛的前驱体，采用溶胶凝胶法制备富勒醇修饰氮掺杂二氧化钛催化材料㊂采用X射线衍射(XRD)㊁拉曼光谱(Raman)㊁红外光谱(FT-IR)㊁X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见光漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)等技术方法对材料的结构及光吸收特性进行了表征，研究PHF修饰和N掺杂对TiO2可见光活性的影响㊂并将该复合催化剂用于室温CO2的光催化还原研究，探讨了PHF修饰与N掺杂对提高TiO2可见光催化还原CO2的影响㊂
1㊀实㊀验
1.1㊀试剂与仪器
1.1.1㊀试验试剂与药品
富勒烯(AR,ȡ99.0%，质量分数)㊁钛酸丁酯(AR)㊁间二甲苯(AR,ȡ99.0%，质量分数)㊁过氧化氢(AR,ȡ30.0%，质量分数)㊁四丁基氢氧化铵(AR,ȡ30.0%，质量分数)㊁甲醇(AR)㊁无水乙醇(AR)㊁冰醋
酸(AR)㊁氢氧化钠(AR)㊁尿素(AR)㊂
1.1.2㊀试验仪器
PS-100A超声波清洗机㊁TG16WS高速离心机㊁HJ-6A数显恒温磁力搅拌器㊁DZF-6020真空干燥箱㊁DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱㊁GL124-1SCN分析天平㊁OTF-1200X双温区管式炉等㊂
1.2㊀富勒醇的制备
用电子天平称取80mg的C60固体粉末，将其溶解在25mL的间二甲苯溶液中，用超声清洗仪使其充分溶解，得到紫透明溶液①㊂将溶液①置于磁力搅拌器上搅拌，并在搅拌条件下滴加2mL氢氧化钠溶液(1g/mL NaOH),2mL四丁基氢氧化铵溶液(10%TBAH，质量分数)和4mL双氧水(30%H2O2，质量分数)，继续搅拌3h，得到混合液②㊂
将上述混合液②进行分液，保留下层的棕褐水相部分，并向其中加入适量甲醇，待析出棕黄沉淀后，用离心机离心(8000r/min,5min)除去水和甲醇㊂再加入适量的去离子水使棕黄沉淀完全溶解，继续加入甲醇使沉淀再次析出，离心除去水和甲醇㊂重复3~4次直至未反应的NaOH和TBAH被完全洗净，此时用pH试纸测得离心后的甲醇溶液pH值小于8㊂最后将得到的棕褐沉淀物置于60ħ干燥箱中干燥12h，得到固体PHF㊂
1.3㊀富勒醇修饰二氧化钛的制备
量取30mL无水乙醇至烧杯中，逐滴加入10mL钛酸丁酯，并在超声条件下处理10min，得到透明溶液，记为溶液③；将10mL无水乙醇㊁1mL去离子水和1mL冰醋酸依次加入到烧杯中，超声处理10min，记为溶液④㊂在磁力搅拌条件下，将溶液④逐滴加入到溶液③中，强力搅拌30min，记为溶液⑤㊂量取4mL去离子水，在磁力搅拌条件下逐滴加入到溶液⑤中㊂滴加结束后，继续搅拌一段时间，得到白溶胶⑥，避光静置12h㊂称取一定量上述制备的PHF，溶解于少量去离子水中㊂在强力搅拌条件下，向静置后的白溶胶⑥中滴加PHF溶液，继续搅拌2h至溶胶变为棕黄，避光静置12h，再在60ħ水浴干燥6h，变成棕黄固体块状物㊂将其研磨成粉末状，将粉末置于管式炉中，氩气保护下5ħ/min加热至400ħ，保温3h，得到棕灰粉末状的富勒醇修饰二氧化钛，记为PHF-TiO2，测试其中C含量为2.0%(质量分数)㊂
1.4㊀氮掺杂二氧化钛的制备
配制溶液⑤方法同1.3节㊂量取一定量1g/mL的尿素溶液，逐滴加入到溶液⑤中㊂滴加结束后，继续
第8期陈一凡等：富勒醇修饰氮掺杂二氧化钛复合材料及其光催化性能研究2937㊀搅拌2h，得到白溶胶⑦，将其避光静置12h㊂水浴干燥和热处理的方法及条件同1.3节㊂最终得到灰黑
粉末状的氮掺杂二氧化钛，记为N-TiO 2，测试其中N 含量为0.17%(质量分数)㊂
1.5㊀富勒醇修饰氮掺杂二氧化钛的制备制备氮掺杂二氧化钛白溶胶⑦方法同1.4节㊂向静置后的氮掺杂二氧化钛白溶胶⑦中加入与1.3节制备过程中等量的PHF，随后处理方法和条件同1.3节㊂最终得到棕灰粉末状的富勒醇修饰氮掺杂二
氧化钛，记为PHF-N-TiO 2，测试其中C 含量为2.0%(质量分数),N 含量为0.17%(质量分数)㊂
1.6㊀样品表征采用MiniFlex 600X 射线衍射仪对催化剂进行晶型结构分析，测试条件为：扫描速率5(ʎ)/min，扫描范围5ʎ~80ʎ㊂采用法国Horiba Jobin Yvon 生产的激光共聚焦显微拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱测试，测试条件为：激光波长为532nm，波数范围为200~2000cm -1㊂采用美国Therno Nicolet 公司生产的Nexus 智能型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱定性分析，波数范围为4000~400cm -1㊂采用美国Thermo Fisher 公司生产的ESCALAB 250Xi X 射线光电子能谱仪对物质的元素种类和对应电子的结合能进行分析㊂采用美国PerkinElmer 公司生产的Lambda 750S 紫外可见近红外分光光度计测量样品在350~800nm 波长
范围内的漫反射吸收光谱㊂
1.7㊀光催化剂性能测试称量30mg 催化剂，置于可密封的玻璃反应器皿中，向其中注入1.2mL 去离子水，使催化剂均匀分散于玻璃反应器皿底部㊂将CO 2通入反应器皿中，控制CO 2流速，通入12min，使瓶中杂质气体排净且充满CO 2，将处理好的反应器皿静置于暗处2h，使催化剂充分吸附CO 2㊂将处理
好的玻璃器皿密封，置于500W 的氙灯照射下，且用滤光片滤去氙灯波长小于420nm 的光段，每隔1h 用针管吸取反应器皿中100μL 气体，注射到气相谱仪(GC-4000A 型气相谱仪,FID 检测器)内分析CO 和CH 4等产物及其含量㊂
2㊀结果与讨论2.1㊀物相分析
图1为所制备样品的XRD 谱㊂分析可知，样品PHF 在18.13ʎ和31.17ʎ处有两个衍射峰，是富勒醇的特
征衍射峰[14]㊂商品TiO 2粉末(P25)在25.4ʎ㊁38.0ʎ和48.1ʎ等位置的衍射峰对应锐钛矿相TiO 2的(101)㊁(004)和(200)等晶面(卡片编号为73-1764)㊂样品N-TiO 2也在相应位置出现了清晰的衍射峰，说明N-TiO 2主要为锐钛矿相TiO 2㊂与之相比,PHF-TiO 2和PHF-N-TiO 2的衍射峰位置和强度没有显著改变，说明复合材料为锐钛矿相㊂此外，复合材料在31.17ʎ处也观察到了微弱的衍射峰，说明PHF-TiO 2和PHF-N-TiO 2中存在
method形容词
PHF㊂图1㊀PHF 样品㊁P25和所制备催化剂样品的XRD 谱及局部放大图Fig.1㊀XRD patterns of PHF,P25and as-prepared catalysts
2.2㊀Raman 分析
图2是制备样品的Raman 谱㊂在395cm -1㊁510cm -1和634cm -1处的拉曼峰归属于锐钛矿型TiO 2的
2938㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41
卷图2㊀制备催化剂样品的Raman 谱
Fig.2㊀Raman spectra of as-prepared catalysts B 1g ㊁A 1g +B 2g 和E g 模式[15]㊂插图中PHF 在1380cm -1
处和1585cm -1处有两个拉曼峰，分别对应碳的D-峰
和G-峰[16]㊂PHF-TiO 2和PHF-N-TiO 2两个样品在相
应位置也有拉曼峰，说明复合材料中PHF 的存在㊂
此外，复合材料中对应TiO 2的E g 模式的拉曼峰出现
展宽，分析认为是由于PHF 复合抑制了TiO 2晶粒的
生长，晶粒尺寸变小，表面原子处于相对松弛状态,
相应振动的散射信号频率范围加宽[17-18]㊂N-TiO 2与PHF-N-TiO 2均在327cm -1处出现拉曼峰，其归属于非
化学计量TiN 的一级散射[19]，说明N 取代部分O 进入
晶格中㊂2.3㊀FT-IR 分析所制备样品的FT-IR 谱如图3所示㊂样品在1630cm -1附近都有吸收峰，对应颗粒表面的吸附水分子
或羟基[20-21],400~800cm -1的振动峰归属于TiO 2的Ti O Ti 键㊂与P25相比，本文所制备的N-TiO 2和PHF-N-TiO 2在1410cm -1处均出现新的吸收峰，对应颗粒表面含氮基团[22]，结合本文氮源为尿素，分析认为是 NH 2基团㊂图3(b)为PHF 的FT-IR 谱，在1593cm -1㊁1378cm -1和1080cm -1处表现出较强的特征吸收峰[23]，分别对应碳碳双键㊁碳上羟基和碳氧单键㊂然而在PHF-TiO 2和PHF-N-TiO 2样品中这些吸收峰并不明显，仅在1080cm -1处有微弱吸收峰㊂分析认为，这是PHF 在复合材料中分散较好，含量较低，且PHF 本身偶极矩变化较小所致
㊂图3㊀P25㊁所制备催化剂样品和PHF 样品的FT-IR 谱
Fig.3㊀FT-IR spectra of P25,as-prepared catalysts and PHF 2.4㊀XPS 分析
对N-TiO 2和PHF-N-TiO 2进行XPS 分析，并对N 元素半谱(见图4)进行分峰处理和拟合㊂N-TiO 2的N 1s 谱中N 有两种存在形式，在397.38eV 附近的特征峰对应β-N 1s，源于O Ti N 键[24]，证明掺杂N 取代部分O 进入TiO 2晶格中的O 位点;398.88eV 附近的特征峰对应γ-N 1s，源于含N 基团，其可能渗入晶格间隙或吸附于材料表面[25-26]㊂而PHF-N-TiO 2的N 1s 谱中N 有三种存在形式,β-N 1s 出现两处吸收峰，分析认为可能由于PHF 与部分O Ti N 间存在化学键连接，从而改变部分β-N 1s 的化学状态㊂
对样品中的O 和Ti 进行半谱扫描并拟合㊂商品P25的O 1s 对应的结合能分别是528.67eV 和530.24eV (见图5(a))，而N-TiO 2和PHF-N-TiO 2中O 1s 对应结合能均向结合能低的方向移动㊂同时，商品P25的Ti 2p 自旋分裂峰对应的结合能分别是457.49eV 和463.17eV(见图5(b))㊂与之相比,N-TiO 2和PHF-N-TiO 2中Ti 2p 对应结合能均向结合能低的方向移动㊂分析认为,N 元素取代TiO 2晶格中的O 后形成了O Ti N 键,
使得局部原子电负性改变，进而改变了晶格中O 的化学状态，也说明N 成功掺入TiO 2晶格内㊂
第8期陈一凡等：富勒醇修饰氮掺杂二氧化钛复合材料及其光催化性能研究2939
㊀图4㊀N-TiO 2和PHF-N-TiO 2表面N 1s 的XPS 能谱
Fig.4㊀XPS spectra of N 1s taken on the surface of N-TiO 2and PHF-N-TiO
2图5㊀商品P25㊁N-TiO 2和PHF-N-TiO 2表面O 1s 和Ti 2p 的XPS 能谱
Fig.5㊀XPS spectra of O 1s and Ti 2p taken on the surface of P25,N-TiO 2and PHF-N-TiO 22.5㊀UV-Vis 分析
图6(a)为所制备样品的UV-Vis 漫反射吸收光谱㊂由图可知,P25在可见光区基本没有吸收，而本文所制备的PHF-TiO 2有微弱的吸收㊂通过N 掺杂后，对应样品在350~800nm 的光吸收能力有了明显提高，直观
反映出通过PHF 修饰或N 掺杂均可以提高TiO 2在可见光区的吸收，样品PHF-N-TiO 2的可见光吸收最佳，说明二者协同可进一步改善可见光吸收性能
㊂
图6㊀P25和所制备催化剂样品的紫外可见光漫反射吸收光谱图及带隙宽度
Fig.6㊀UV-Vis diffuse reflection spectra and the band gap of P25and as-prepared catalysts

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