2021,No.3格卷E创粕工4
CEREAL&FEED INDUSTRY
doi：10.7633/j.issn.1003-6202.2021.03.013
小米结构及快速鉴别研究
赵晓燕1，张彬2，李倩1，沙淑莉1，李丹丹1，周冠霖1，肖霄2，于宏伟2
(1.河北泰斯汀检测技术服务有限公司，河北石家庄050000； 2.石家庄学院，河北石家庄050035)
摘要：采用中红外(MIR)光谱(包括：一维MIR光谱和二阶导数MIR光谱)分别开展了小米的结构研究。实验发现：小米的红外吸收模式主要包括：OH伸缩振动模式(“H一小米)、CH?不对称伸缩振动模式(％cfv小米)、CH?对称伸缩振动模式小米)、C=O伸缩振动模式(比=。一小米)、C—O伸缩振动模式(心。一小米)、酰胺I带吸收模式(amide_[_小米)、酰胺
n带吸收模式(心込“一小米)和酰胺m带吸收模式(v amide-ra-小米)。以小米Uc=O-小米-二维为研究对象，进一步开展小米同步2D-MIR光谱研究，可以快速准确的鉴别黄小米、金小米、龙山小米、桃花小米和红谷小米，拓展了三级MIR光谱技术在小米结构及快速鉴别的研究范围。
关键词：小米；红外光谱；结构；鉴别
中图分类号:TS210.7文献标志码：A文章编号1003-6202(2021)03-0052-07
Study on the structure and rapid identification of millet
ZHAO Xiao-yan1,ZHANG Bin2,LI Qian1,SHA Shu-li1,LI Dan-dan1,ZHOU Guan-lin1,XIAO Xiao2,YU Hong-wei2
(1.Hebei Global Testing Technologies Limited,Shijiazhuang050000,China；2.Shijiazhuang University School of Chemical Engineering,Shijiazhuang050000,China)
ABSTRACT:The structure of millet were studied by infrared(abbreviation：MIR)spectroscopy(including:one-dimensional MIR spectroscopy and second derivative MIR spectroscopy).There were OH stretching vibration mode(voh-millet)?CH2asymmetrical stretching vibration mode(v a s ch2-millet)>CH2symmetrical stretching vibration mode(v s ch2-millet),C=O stretching vibration mode(uc=o-miiiet),C—O stretching vibration mode(vc-o-millet)>amide I band mode(v am ide-1-millet)>amide U band mode (vamid^n-millet)and amide IE band mode(v am id^m-millet).The synchronous2D-MIR spectroscopy of millet(vc=o-miiiet-2D)could be used to distinguish five
kinds of millet(including:yellowmillet,goldmillet,longshanmillet,peachblossom-millet and honggu-mil-let).The paper demonstrated the key roles of three-levelMIR spectroscopy in study of structure and rapid identification of millet.
KEYWORDS:millet；infrared spectroscopy；structure；identification
小米富含淀粉、脂肪、蛋白质、水溶性多糖等营养物质，是一种营养全面的粮食3］。山西沁州（沁县）的沁州黄（黄小米）、山东济宁市金乡县马庙镇的金米（金小米）、山东济南章丘县的龙山米（龙山小米）和河北蔚县（桃花小米）是我国“四大著名小米”品种。“四大著名小米”品质较高，但产量有限，价格较高，因此市场上假冒产品层出不穷。传统的小米鉴别多凭借颜、气味、口感等感官鉴别。现有分析仪器对于小米的鉴别研究方法主要包括：近红外光谱法［剧和高光谱法⑼。近红外光谱法需要采集大量实验数据，建立复杂的数学模式。高光谱法对于仪器设备有较高要求。一维中红外（MIR）光谱具有快速准确的优点，广泛应用于有机物结构研究工作皿⑶，但对天然产物（小米），谱图分辨能力不高，因此相关鉴别研究少见文献报道。同步2D-MIR 光谱是一种较为新型的MIR光谱技术“⑻，其谱图分辨能力要优于传统的一维及二阶导数MIR光谱。本课题组采用三级MIR光谱（包括：一维MIR 光谱、二阶导数MIR光谱和同步2D-MIR光谱），开展我国黄河以北地区优质小米的结构和快速鉴别研究工作，具有较大的意义。
1材料与方法
1.1材料与试剂
金小米（产地，山东省济宁市）、黄小米（产地，山西省长治市）、龙山小米（产地，山东省济南市）、桃花
收稿日期:2020-12-02；修回日期:2021-05-20
基金项目：石家庄市科学技术研究与发展计划课题（191490993）。
作者简介：赵晓燕（1970-），女，工程师，主要从事食品检测技术方面的应用研究工作。通讯作者：于宏伟（1979-），男，博士，教授，主要从事红外光谱的理论研究工作。
赵晓燕等：小米结构及快速鉴别研究/2021年第3期
小米（产地，河北省张家口市）、红谷小米（产地，河北 省石家庄市）。
1.2仪器及操作方法
Spectrum 100傅里叶中红外光谱仪,PE 公司； Golden Gate ATR-FTIR 附件，Specac 公司。
1.3红外光谱数据获得
红外光谱实验以空气为背景，每次对于信号进
行8次扫描累加。测温范围303〜393 K （变温步长
10 K ）。小米的一维及二阶导数MIR 光谱数据的 获得采用PE 公司Spectrum v 6. 3. 5操作软件（二
阶MIR 光谱的平滑点为13）。小米的同步2D-
MIR 光谱数据的获得采用清华大学TD Versin 4. 2
软件（Interval =2 cm -1 ； Contour Number =30）。
2结果与分析
2.1 小米一维MIR 光谱研究
研究发现,5种小米的一维MIR 光谱非常类似
（见图1），这主要是因为5种小米的化学成分相同。
我们以黄小米一维MIR 光谱为例（图1A ），开展系 列小米的结构研究。
0.80.5
0.70.60.5 期0.4
客°-3
0.20.10.04 000
3 000
2 000 1 000波数/cm"0.7
4 000 3 000
2 000 1 000波数/cM B 金小米
0.4
4 000 3 000
2 000 1 000
波数/cm"C 龙山小米
A 黄小米
0.5
0.350.300.25
0.4
o.o _.__,____4 000 3 000 2 000 1 000
波数/cm"D 桃花小米
蜃020探0 15
0.100.05
1 000
3 000
2 000波数/cm"E 红谷小米
图1 小米一维MIR 光谱（303 K ）
3 28& 22 cmT 频率处的吸收峰归属于黄小米
OH 伸缩振动（voh 一黄你一维）模式；2 927. 22血一】频
率处的吸收峰归属于黄小米CH?不对称伸缩振动
（VasCH 2 -黄小 # ）模式；2 856. 23 cmT 频率处的吸收 峰归属于黄小米CH?对称伸缩振动（V. CH 「黄小来一维） 模式;1 743.54 cm-1频率处的吸收峰归属于黄小米
C=0伸缩振动（vc=。 -黄小米-一维 ）模式;1 639. 14 cm-1 频率处的吸收峰是黄小米酰胺I 带
（Vamide-I-黄小米一址）吸收峰；1 535. 16 cm _1和 1 519.20 cm-1频率处的吸收峰是黄小米酰胺n 带
（Vamide - H -黄小米维 ）吸收峰;1 241. 74 cmT 频率处的吸
收峰是黄小米酰胺m 带（％逊。 -皿-黄小米-一维 ）吸收峰; 1 077. 26 cm -1和997. 00 cir T 频率处的吸收峰归 属于黄小米C-0伸缩振动（vc —。 -黄小米-一维 ）模式，其 它小米的一维MIR 光谱数据见表1。
表1 5种小米的一维MIR 光谱数据（303 K ）
小米种类
小米一维MIR 光谱吸收频率/cm-】
黄小米
3 288. 22,2 927.22,2 856. 23,1 743. 54,1 639. 14, 1 535. 16,1 519. 20,1 451. 91,1 414. 94, 1 338. 91,1 241. 74,1 207. 26,1 149.50/0.25,1 102.20,1 077.26,997.00,927.97,859.59,760.38,703.50,65& 55,651.57,604.04
金小米
3 290.19,2 927. 69,2 857. 05,1 743. 99,1 642. 93,1 534. 44,1 451. 86,1 413. 57,1 366. 37,1 357. 77,1 336. 03,1 241. 15,1 208.00,1 149.28,1 102.30,1 077.21,996.38,927.86,859.34,760.12,703. 98,670. 92,650. 99
龙山小米
3 287. 28,2 926.33,2 855.58,1 743. 50,1 647. 38,1 638. 18,1 538. 44,1 534. 83,1 529.06,1 449. 52,1 437. 56,1 419. 04,1 413.48,1 364. 50,1 340.59,1 335. 84,1 241. 33,1 207. 59,1 149. 55,1 102. 69,1 077. 06,997. 39,927. 87,859. 23,761. 54,703. 51,669. 54, 642. 82,603.20
桃花小米
3 289. 32,3 014. 53,2 928. 85,2 857. 05,1 746. 33,1 641. 91,1 638. 20,1 543. 94,1 535. 00,1 449. 02,1 437. 89,1 413. 15,1 364. 53,1 341.48,1 335.50,1 241.21,1 20& 66,1 149. 10,1 100. 98,1 077. 16,996. 87,927. 73,857. 36,760. 22,703. 62/0. 21,670. 7,659. 11,654. 58,604.31
红谷小米
3 278. 32,2 926. 28, 2 855. 09, 1 743. 67, 1 637. 43, 1 534. 61,1 448. 99, 1 437. 95, 1 419. 72, 1 414. 00, 1 369. 36, 1 341. 71,1 333.47/0.06,1 239. 28,1 207. 53,1 14& 93,1 101. 83,1 076. 33,996. 56,929. 77,853. 26,760. 07,750. 20,702. 42,647. 39,639. 65,618. 84,603.85
2.2小米二阶导数MIR 光谱研究 研究发现：5种小米的二阶导数MIR
光谱非常
赵晓燕等：小米结构及快速鉴别研究/2021年第3朋
类似（见图2），这主要是因为5种小米的化学成分
2A ），开展系列小米的结构研究。
相同。我们以黄小米二阶导数MIR 光谱为例（图
0.003
0.002r
0.002
0.001
0.001
-0.002-掣収一一…一廿
do.001 -
0.000-
期
^0.001-
-0.002-一-0.0031—
4 000
3 000
2 000
1 000 4 000波数/cm"A 黄小来
0.000 5怪 0.000 0曽-0.000 5
-0.001 00.001 50.001 0-0.001 53 000
2000波数/cm"B 金小米
1 000
-
0.002 0」
4 000
3 000
2000波数/cm" c 龙it 小米
1 000
4 000
3 000
2 000 1 000
波数/cm"D 桃花小米
0.001 50.001 0-
0.000 5■ , >1
期 0.000 0誉—0.000 5
1-0.001 0-1-0.001 5--0.002 0
0.001 0 r 0.000 8 :0.000 6 -0.000 4 -0.000 2 :0.000 0 f -0.000 2 --0.0004 --0.000 6 --0.000 8 --o.ool o L
4 000
3 000
2 000 1 000
波数/cm"E 红谷小米
小米二阶导数MIR 光谱（303 K ）
图22 926.22 cmT 频率处的吸收峰归属于黄小米 CH?不对称伸缩振动（沧化 -黄小米-二阶导数 ）模式;
2 889. 74 cm-】频率处的吸收峰归属于黄小米CH
伸缩振动（VCH-黄小米-二阶题）模式；2 854. 14 cm_i 频率
处的吸收峰归属于黄小米CH?对称伸缩振动
（v .ch ?-黄小来-二盼样敦）模式；1 745. 95,1 710. 81 cm 】频 率处的吸收峰归属于黄小米C= O 伸缩振动
（vc=o -黄小采-二阶导教）模式；1 692. 07、1 682. 17、
1 651. 08,1 639. 09 和 1 627. 95 cmT 频率处的吸收
表2
5种小米的二阶导数MIR 光谱数据（303 K ）
小米发布会2021峰是黄小米酰胺I 带吸收峰（v —-黄小粉二阶舷）；
1 546. 50 cm_i 和1 510. 8
2 cmT 频率处的吸收峰是
黄小米酰胺H 带吸收峰（v amide -n -黄小米-二阶导数）；
1 239.90 cm-】频率处的吸收峰是黄小米酰胺皿带 吸收峰（Uamide-n [-黄小米-二阶导数）；1 076. 78、1 046. 97、
1 015.42和991.44 cm —】频率处的吸收峰归属于黄
小米C — O 伸缩振动（叱-o-黄小米-二阶导数）模式，其它 小米的二阶导数MIR 光谱数据见表2。
小米种类
小米二阶导数MIR 光谱吸收频率/cm-】
2 926. 22,2 889. 74,2 854. 14,1 745. 95,1 710. 81,1 692. 07,1 682. 1 7,1 651. 08,1 639. 09,1 627. 95,1 546. 50,1 510. 82,
黄小米 1 499. 78,1 467. 90,1 416. 08,1 36& 29,1 334. 26,1 301. 00,1 239. 90,1 204. 37,1 150. 58,1 123. 79,1 104. 42,1 076. 78,
1 046.97,1 015. 42,991. 44,958. 73,923. 08,895. 83,862. 26,794. 58,766. 52,703. 68,677. 33,666. 67,643.40,623.01,607.20
3 562.96,2 926.70,2 854. 56,1 746. 90,1 711. 64, 1 692. 04,1 660. 24,1 639. 32,1 628. 00, 1 548. 93,1 512. 43,1 500. 63,
金小米 1 463. 83,1 453. 52,1 414. 50,1 36& 35,1 334. 00,1 239. 86,1 204. 91,1 150. 70,1 124. 06,1 104. 64,1 076. 84,1 047. 58,
1 015.64,991.10,958.76,923.50,896.09,862.59,794. 90,766. 38,708. 21,672.19,653. 78,618. 90,606. 84
龙山小米
2 925.27,2 853.65,1 746. 81,1 710. 80,1 692. 16,1 682. 65,1 654. 49,1 638. 94, 1 627. 61,1 558. 15,1 537. 07,1 510. 31,1 499. 84,1 467. 90,1 416. 59,1 367. 23,1 333. 24,1 240. 00,1 204. 26,1 150. 50,1 124. 33,1 104. 31,1 076. 53,1 047. 63,1 016. 1 7,990. 92,960. 25,921. 78,894. 80,862. 35,795. 63,766.
50,706. 76,672. 26,660. 23
桃花小米
2 929. 50,2 854.21,1 747. 04,1 712. 73,1 692. 02,1 681. 91,1 63& 81,1 627, 84, 1 556. 54, 1 546. 34,1 511. 86,1 500. 20,1 455. 74,1 367.41,1 333. 21,1 240. 00,1 205.00,1 150. 59,1 124. 10,1 104.10,1 076. 72,1 047. 00,1 016.280,990. 60,957. 68,922.95,893.31,862.32,795.81,764.26,706.73,673.91,661.58,640.26,607.1 7
红谷小米
2 927.00,2 853. 69,1 744. 09,1 653. 98,1 63& 50,1 61 7. 22,1 511. 84,1 467. 49,1 237. 50,1 203. 73,1 150. 50,1 123. 63,1 104. 26,1 076.26,1 047.20,1 016. 00,990. 92,920. 86,862. 06,763. 50,750. 25,703.16,640.01,629.96,620.46,607.18
2.3 小米的同步2D-MIR 光谱研究
由于在1 750〜1 700 cmT 频率范围内，小米 富含的油脂具有丰富的MIR 光谱信息
（$c=o -小米-二维），因此进一步开展了黄小米、金小米、
龙山小米、桃花小米和红谷小米的同步2D-MIR 光谱研究。
2. 3・1 黄小米比=0黄小米-二维同步2D-MIR 光谱
研究
赵晓燕等：小米结构及快速鉴别研究/2021年第3期
同步2DMIR 光谱包括：自动峰和交叉峰。自 动峰是对角线上的峰，其相对强度代表该频率处的 官能团对于物理扰动因素(热)的敏感程度。交叉峰
是对角线以外的峰，其相对强度代表两个官能团之
间存在着较强的分子内或分子间相互作用。在
1 750-1 700 cm-】频率范围内，首先开展了黄小米
Vc=o -黄小来-二维 同步2D-MIR 光谱研究(图3)。
5
.92
图3黄小米 Vc=O 在(1 708 cm -1 , 1 708 cm -1 )、( 1 716 cm -1, 1 716 cm -1)、( 1 722 cm -1, 1 722 cm -1 )、
(1 730 cm -1 , 1 730 cm -1 )和(1 744 cm -1,
1 744 cnT 】)频率附近发现5个相对强度较大的自 动峰。5个自动峰中，(1 716 cm -1,1 716 cm -1)频
率处的自动峰强度最大，则证明该频率处对应的官 能团对于温度变化最为敏感。而在(1 708 cm-1,
1 744 cm -1)、( 1 716 cm -1, 1 72
2 cm -1 )、
(1 716 cm -1 , 1 730 cm -1 )和(1 730 cm -1,
-黄小米-二维同步2D-MIR 光谱
1 744 cm-】)频率范围内，发现4个相对强度较大的 交叉峰。研究发现：黄小米同步2D-MIR 光谱
($c= o-黄小米-二维)对应的谱图分辨能力要优于相应的
一维MIR 光谱(vc=o 一黄小米T)及二阶导数MIR 光 谱(比=0 -黄小米-二盼导敦)。
2.3.2 金小米同步2D-MIR 光谱研究
在1 750〜1 700 cm-】频率范围内，进一步开
展了金小米的同步2D-MIR 光谱研究(图4)。
1 700 1 712
1 725 1 737 1 750
波数/cm"
Y o u
歿硝吝益扶
5
图4金小米他=。-金小米-二维同步2D-MIR 光谱
首先在(1 708 cm -1, 1 708 cm -1 )、 (1 718 cm -1, 1 718 cm -1). ( 1 732 cm -1,1 732 cm-1)和(1 742 cm-1 ,1 742 cm-1)频率附近
发现4个相对强度较大的自动峰。4个自动峰中，
(1 732 cm -1 ,1 732 cmT)频率处的自动峰强度最
大，则证明该频率处对应的官能团对于温度变化最
为敏感。在(1 708 cm-1 , 1 742 cm-1 )、(1 708 cm -1, 1 718 cm -1) ( 1
718 cm -1,
1 73
2 cm -1)和(1 718 cm -1 ,1 742 cm -1)频率范围
内，发现4个相对强度较大的交叉峰。
2. 3. 3 龙山小米同步2D-MIR 光谱研究
在1 750〜1 700 cm —】频率范围内，
进一步开展
赵晓燕等：小米结构及快速鉴别研究/2021年SB 3期
了龙山小米的同步2D-MIR 光谱研究(图5)0
1 750
37
75 、
-7i s
1 712-
1 700
1 700
1 712
1 725 1 737波數/曲
1 750
1 700-首先在图(1 708 cm -1,15
1龙山小米％=。乜峪*一=勒同步2D-MIR 光谱
708cm -1 )、1 740 cm -1)、
(1 716 cm -1,1732cm -1)、
(1 716 cm -1,1 716 cm -1)、
(1
718cm -1 ,(1 716 cm -1,1 738 cmT)、(1 718
cm -11 718 cmT)、
(1 732 cm -1,1732cm -1 )、
1 736 cm -1)、
(1 718 cm"1,1740cm -1)、
(1 736 cm -1,
1 736 cm -1)、
(1
738cm -1 ,(1 732 cm -1,1 738 cmT)和(1 736cm -1
1 738 cm -1)和(1 740 cm -1 ,1 740 cm -1)频率附近
1 740 cmT)频率附近发现9个相对强度较大的交
发现7个相对强度较大的自动峰。7个自动峰中，
(1 732 cm"1,1 732 cnjT )频率处的自动峰强度最 大，则证明该频率处对应的官能团对于温度变化最 为敏感。而在(1 708 cm-1, 1 718 诡一】)、
叉峰。
2. 3. 4桃花小米同步2D-MIR 光谱研究
在1 750 — 1 700 cmT 频率范围内，进一步开展 了桃花小米的同步2D-MIR 光谱研究(图6)0
(1 708 cm_i , 1 736 cm -1) , ( 1 708 cm -1,
波数2
Y o l
图6
首先在(1 708 cm -1, 1 708 cm -1 )、 (1 716 cm -1, 1 716 cm -1), ( 1 722 cm -1,1 722 cm -1), (1 732 cm -1 , 1 732 cm -1 )和(1 742 cm-Sl 742 cm^)频率附近发现5个相对 强度较大的自动峰。5个自动峰中,(1 732 cm"1,
1 73
2 cm-J 频率处的自动峰强度最大，则证明该频 率处对应的官能团对于温度变化最为敏感。在
(1 708 cm -1, 1 718 cm -1), ( 1 708 cm -1,
桃花小米v c =o-同步2D-MIR 光谱
1 74
2 cm -1), (1 716 cm -1, 1 732 cm -1 ),
(1 716 cm -1 , 1 742 cm -1)和(1 722 cm -1,
1 73
2 cm-】)频率范围内，发现5个相对强度较大的
交叉峰。
2. 3. 5 红谷小米同步2D-MIR 光谱研究
在1 750-1 700 cm-】频率范围内，最后开展了红谷小米的同步2D-MIR 光谱研究(图7)
。
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