第三届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题
（2017年1月7日9:00~12:00）
题号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
总分
满分
10
8
8
12
9
11
11
10
11
10
100
得分
评卷人
·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。
·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。
·
允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
H
1.008
相对原子质量
He
4.003
Li
6.941
Be
9.012
B
10.81
C
12.01
N
14.01
O
16.00
F
19.00
Ne
20.18
Na
22.99
Mg
24.31
Al
26.98
Si
28.09
P
30.97
S
32.07
Cl
35.45
Ar
39.95
K
39.10
Ca
40.08
Sc
44.96
Ti
47.88
Vc编程必背100题
50.94
Cr
52.00
Mn
54.94
Fe
55.85
Co
58.93
Ni
58.69
Cu
63.55
Zn
65.41
Ga
69.72
Ge
72.61
As
74.92
Se
78.96
Br
79.90
Kr
83.80
Rb
85.47
Sr
87.62
Y
88.91
Zr
91.22
Nb
92.91
Mo
95.94
Tc
[98]
Ru
101.1
Rh
102.9
Pd
106.4
Ag
107.9
Cd
112.4
In
114.8
Sn
118.7
Sb
121.8
Te
127.6
I
126.9
Xe
131.3
Cs
132.9
Ba
137.3
La－Lu
Hf
178.5
Ta
180.9
W
183.8
Re
186.2
Os
190.2
Ir
192.2
Pt
195.1
Au
197.0
Hg
200.6
Tl
204.4
Pb
207.2
Bi
209.0
Po
[210]
At
[210]
Rn
[222]
Fr
[223]
Ra
[226]
Ac－La
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds
Rg
Cn
Uut
Uuq
Uup
Uuh
Uus
Uuo
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
第1题（10分）
将(NH4)2NiF4在氨气流中加热至360-410°C得到一种黑灰的粉末A。经鉴定：A中仅含X和Y两种元素，是一种六方晶体，X原子做六方最密堆积，Y原子有序地填入部分的八面体空隙中，结构类同于ε-Fe3N；A的主要化学性质如下：
（1）在氢气中温度155°C或在氮气中450°C分解；
（2）不与氢氧化钠溶液反应；
（3）与盐酸反应放出气体。
1-1写出A的化学式。
1-1Ni3N（3分）
1-2写出A与盐酸反应的方程式。
1-22Ni3N+14H+→2NH4++6Ni2++3H2（1分）
产物写N2和H2并配平，也可得分。
1-3指出X原子的配位数，指出Y原子填充八面体空隙的填隙率。
1-3配位数为2（1分）；填隙率33.3%（1分）
1-4晶体A的a=462.2pm，c=430.6pm，Z=2，计算此晶体的密度。
1-4ρ=ZM/NAV=ZM/NAa2csin120°=7.924g/cm3（2分）
1-5将晶体A中的X换为钠，此时形成的晶体B为立方晶体，但Y原子的配位数不变。试画出此晶体B的一个正当晶胞。
1-5
红球代表钠，蓝球代表氮
（2分）
第2题（8分）
原子单位制中的能量单位能量是Hartree/particle（以Hartree-Fock方法的提出者之一D.Hartr
ee命名，简写为Ha），1Ha就是一个基态氢原子势能的绝对值，也是一个基态氢原子能量绝对值的2倍。
2-1氢原子能量的表达式为En=-mee4/(8n2ε02h2)，其中ε0=8.8542×10-12F/m，通过计算完成下列单位换算式：
1Ha=_____eV=_____J=_____kJ·mol-1=_____kcal·mol-1
2-1基态氢原子的n=1，所以1Ha=-2E1=mee4/(4ε02h2)=4.3597×10-18J（0.5分）
将e带入，得到1Ha=27.211eV；（0.5分）
将NA带入，得到1Ha=2625.5kJ·mol-1；（0.5分）
将热功当量带入，得到1Ha=627.51kcal·mol-1。（0.5分）
2-2以Ha为单位表示：（1）氢原子的电离能I1；（2）基态氢原子电子的动能Ek。
2-2（1）I1=0.5Ha；（1分）（2）Ek=0.5Ha。（1分）
2-3计算化学程序输出的文件中焓（Enthalpy）和自由能（FreeEnergy）常以Ha为单位。根据下表中的数据，求算298.15K下反应HCHO→CO+H2的标准平衡常数和这三个物质的标准熵值（J·mol-1·K-1）。
298.15K
H2
CO
HCHO
?Enthalpy/Ha
1.164715
113.286121
114.449376
?FreeEnergy/Ha
1.179507
113.308552
114.474845
2-3ΔG=-0.013214Ha=-34.683kJ·mol-1，K =1.20×106（1分）；Sm (H2)=130.26J·mol-1·K-1（1分）；Sm (CO)=197.52J·mol-1·K-1（1分）；Sm (HCHO)=224.28J·mol-1·K-1（1分）。
第3题（8分）
对于化合物[Co4(OH)6(NH3)12](SO4)3·4H2O，有一种合成方法如下：
（1）六水合氯化钴(Ⅱ)、碳酸铵、氨水和过氧化氢在水溶液中反应，得到[Co(NH3)4CO3]Cl；
（2）[Co(NH3)4CO3]Cl与盐酸反应，得到配合物A；
（3）A与硫酸铵在水溶液中发生复分解反应，得到cis-[Co(NH3)4(H2O)Cl]SO4；
（4）cis-[Co(NH3)4(H2O)Cl]SO4与氨水反应，得到最终产物。
3-1给出A的化学式。
3-1cis-[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2（1分）
不写前缀cis也得分。
3-2画出cis-[Co(NH3)4(H2O)Cl]SO4的阳离子及其几何异构体的结构。
3-2
不标电荷各扣0.5分。
3-3分别写出（1）、（2）、（4）处发生反应的方程式。
3-32CoCl2·6H2O+2(NH4)2CO3+H2O2+6NH3→2[Co(NH3)4CO3]Cl+14H2O+2NH4Cl（2分）
[Co(NH3)4CO3]Cl+2HCl+H2O→[Co(NH3)4(H2O)Cl]Cl2+CO2（1分）
4[Co(NH3)4(H2O)Cl]SO4+2NH3+6H2O→[Co4(OH)6(NH3)12](SO4)3·4H2O+(NH4)2SO4+4NH4Cl（2分）
写成离子方程式亦可。盐类不写成水合物的形式，或氨水写成NH3·H2O，不扣分。
第4题（12分）
无机化学的乐趣之一，就是盯着元素周期表看看能玩出什么新花样。近期外国课题组制备了一种由氮族前四个元素A、B、C、D（字母顺序与元素在周期表中出现的顺序无关）穿成的“糖葫芦”分子M，它的化学式为ABCDCl2Ar2，其中Ar表示2，4，6-三叔丁基-苯基。
    下面是一些M的结构信息：（1）两个氯原子均与A原子成键；（2）两个芳基Ar分别与N和P成键；（3）C原子不在“糖葫芦”的首尾；（4）M中只存在单键和双键，且唯一的双键出现在C原子与D原子间（芳基中的双键除外）；（5）C的原子序数不是最大的，D的原子序数不是最小的；（6）M中无电荷分离。
4-1计算“糖葫芦”分子M中N、P、As、Sb的质量分数。
4-1该化合物的分子量为803.4g·mol-1，“糖葫芦”分子M中N、P、As、Sb的质量分数分别为1.74%、3.86%、9.33%、15.16%。（2分）
4-2推断出ABCD与四个元素的对应关系，并画出该化合物的结构（如果不能推断出元素的对应关系，结构中可以使用ABCD作为代号）。
4-2首先“M中无电荷分离”意味着ABCD均只能成三根键。因为N和P已经与芳基相连，所以A原子只能是As或Sb。并且ACl2只能再成一根键，所以A在“糖葫芦”的一端（假设此端为首）。CD原子间以双键相连，说明D原子为N或P并且在“糖葫芦”尾，而C原子还要成一根单键与B原子相连。至此，已经推断出“糖葫芦”中原子的排列顺序和键连关系，恰好是A-B-C=D。其中A原子上有两个Cl原子，B和D原子上各有一个芳基。
根据第五条已知信息：A是Sb，B是N，C是As，D是P。（2分）
4-3M的合成方法为：（1）ArNH2与AsCl3在b1的作用下，形成化合物M1；（2）M1在b2的作用下发生消去反应，形成化合物M2；（3）M2与ArPH(SiMe3)反应，得到产物M3；（4）M3与SbCl3在b1的作用下，得到化合物M。上述反应中出现的b1和b2均为一当量。
4-3-1b1和b2分别是Et3N和n-BuLi中的一个，指出它们的对应关系。
4-3-1b1是n-BuLi，b2是Et3N。（1分）
4-3-2写出这四步反应的化学方程式，各个化合物需要写出结构。
4-3-2（1）MesNH2+AsCl3+BuLi=MesNH-AsCl2+LiCl+BuH（1分）
（2）MesNH-AsCl2+Et3N=MesN=AsCl+(Et3NH)Cl（1分）
（3）MesN=AsCl+MesPH(SiMe3)=MesNH-As=PMes+Me3SiCl（1分）
产物写出MesN=As-PHMes，扣0.5分。
（4）MesNH-As=PMes+SbCl3+BuLi=Cl2Sb-N(Mes)-As=PMes+LiCl+BuH（1分）
4-4M用金属Mg处理得到含有四元环的化合物N，画出N的结构（如果不能推断出元素的对应关系，结构中可以使用ABCD作为代号）。
4-4化合物N的结构：
（2分）
第5题（9分）
某碳酸钡试样中可能混有其他碳酸盐等杂质，采取以下方法测定此试样中钡的含量。
（1）将m1(g)K2Cr2O7和m2(g)NaOH用水溶解，冷至室温，转移到1L容量瓶中，用水定容，摇匀，配成CrO42-溶液。
（2）准确称取m(g)碳酸钡试样,置于烧杯中,加入50mL水和适量盐酸，充分加热使之溶解并使CO2逸出干净，，移入250mL容量瓶中，用水定容，摇匀。
（3）移取25.00mL上述试液于250mL锥形瓶中，加入约100mL水、5滴溴甲酚绿，用c1(mol·
L-1)NaOH标准溶液滴定至终点，消耗V1(mL)，加入25.00mL（1）中所配溶液，用c2(mol·L-1)HCl标准溶液滴定至终点，消耗V2(mL)。同时做空白实验，消耗NaOH标准溶液和HCl标准溶液的体积分别为V3(mL)和V4(mL)。
5-1写出（1）过程中发生反应的离子反应方程式。
5-1Cr2O72-+2OH-→2CrO42-+H2O（1分）
5-2补充（2）过程中画线处的实验操作步骤。

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