05140功滋讨科2021年第5期(52)卷文章编号：1001-9731(2021)05-05140-05
ZnO-石墨烯复合材料的制备及其光催化降解性能研究
李林枝
（吕梁学院化学化工系，山西吕梁033000）
摘要：采用溶剂热法，制备了一系列不同还原氧化石墨烯（RGO）含量（0,2%,4%,6%和8%（质量分数））的ZnO-石墨烯复合材料。通过XRD.SEM.PL等方法对复合材料样品进行了表征。结果表明，所有掺杂RGO的复合材料样品均没有改变ZnO的结构；纯ZnO样品为圆球状颗粒，晶粒尺寸约为40nm，掺入RGO后，样品的晶粒尺寸出现了不均匀现象，并且随着RGO含量的增加，复合材料样品的团聚逐渐加大；所有复合材料的发射峰都在373nm附近，随着RGO掺量的增加，复合材料的本征发射峰的强度呈现先降低后升高的趋势；RGO的引入可以提高复合材料在可见光区域的吸收，并且吸收峰有轻微红移的趋势；随着RGO掺量的增加，复合材料的光催化性能呈现出先升高后降低的趋势，当RGO含量为6%（质量分数）时，复合材料的光催化性能最佳，降解率和反应速率常数分别达到71.97%,0.017mirT1。
关键词：ZnO；石墨烯；复合材料；光催化；吸收光谱
reaction rate中图分类号：））613.71；TQ426.6文献标识码:A DOI：10.3969/.issn.100-9731.2021.05.021
0引言
随着工业社会的进步，环境污染已经成为了制约我国发展的主要问题，目前废水处理是影响最为广泛的问题，对于废水处理，常用的手段就是光催化［4］。光催化是指半导体材料在紫外及可见光照射下，将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解。金属氧化物常常被作为光催化剂，在众多光催化剂中，ZnO 凭借其宽禁带（3.3〜3.4eV）、较高的激子结合能和优异的常温发光性能等成为了光催化降解水污染的核心研究方向［-10］。但同时ZnO在催化中也存在一些缺点，例如:ZnO仅对紫外光（＜400mm）有较强吸收，对可见光区域的吸收利用率较低、Zn（）的电子-空穴复合概率较高，复合速率较快：1115］，这些问题都严重制约了ZnO在光催化中的应用。而为了解决这些问题，研究者们常常在ZnO中加入一些金属离子或非金属离子，从而改变其带隙宽度、抑制电子-空穴复合，提高ZnO的光催化性能［6T9］。石墨烯（Graphene）是一种由碳原子堆积成的二维蜂窝状结构的碳材料，因其较大的比表面积、良好的热传导性能、优异的光学特性等优点被广泛应用于传感器、晶体管、新能源电池等⑵一21］。石墨烯因具有高的载流子迁移速率和导电率也被用于光催化研究，石墨烯与ZnO复合后可以有效阻碍电子-空穴的复合，并产生其它自由基来提高对有机物的降解⑵23］。近年来，越来越多的研究者开始关注ZnO的改性研究。邓雪莹等［4］以改进Hummers 法制得的氧化石墨烯（GO）为原料，采用溶胶-凝胶法成功合成GO改性的ZnC-CeQ复合纳米光催化剂，并以刚果红（CR）为目标降解污染物，考察了不同配合比的产物在紫外光照射下的光催化性能，研究结果表明，在CeCO与ZnO摩尔配合比为1：
50,GO用量为0.8g,pH值为10，反应120min条件下，复合纳米光催化剂对100mL（50mg/L）CR的降解率高达94 12%，光催化性能得到了明显提高。Nguyen V Q 等［5］制备了3种不同形貌的高效廉价氧化锌纳米颗粒，并将其固定在还原氧化石墨烯（RGO）上，结果表明，纳米球形ZnO/RGO复合材料在低负载催化剂0.1 g/L、低功率（40W）紫外照射60min后对亚甲基蓝和罗丹明B的去除率最高，分别达到99%和98%。该纳米复合材料在紫外光照射下也表现出良好的光催化稳定性，在降解亚甲基蓝15次后仍能保持96%的效率。Haghshenas P等［6］采用原位化学合成和电解相结合的方法制备了Zn））/氧化石墨烯准核壳纳米粒子及纯ZnO，结果表明，石墨烯只是改变了PL峰的强度，亚甲基蓝在ZnO/GO准核壳结构中的降解速率小于纯氧化锌的降解速率。ZnO与氧化石墨烯偶联后，提出了两种机理：一是核壳边界的能带结构改变；二是碳原子在ZnO表面的扩散或作为掺杂剂的作用。本文选择还原氧化石墨烯（RGO）作为掺杂剂，通过改变RGO 的掺量，制备了RGO含量为0%,2%,4%,6%和8%（质量分数）的ZnC-石墨烯复合材料，研究了RGO的掺杂对复合材料光催化性能的影响。
*基金项目：山西省高等学校科技创新资助项目（2020L0706）
收到初稿日期：2021-03-11收到修改稿日期：2021-04-25通讯作者：李林枝，E-mail：*****************作者简介：李林枝（1984—），女，山西吕梁人，讲师，主要从事无机功能材料研究。
李林枝：ZnO-石墨烯复合材料的制备及其光催化降解性能研究05141 1实验
1.1实验原材料
石墨粉（分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公
司），硝酸钠（分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公
司），高锰酸钾（分析纯，购买于国药集团化学试剂有限
公司），双氧水（分析纯，购买于国药集团化学试剂有限
公司），浓硫酸（分析纯，购买于国药集团化学试剂有限
公司），乙酸锌（分析纯，购买于天津市恒兴化学试剂制
造有限公司），乙二醇（分析纯，购买于国药集团化学试
剂有限公司），无水乙醇（分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司），甲基橙（分析纯，购买于国药集团化学试剂有限公司）。
1.2样品的制备
还原氧化石墨烯（RGO）的制备：选择改进Hummers法制备氧化石墨烯，首先，称取20mL的浓硫酸加入到烧杯中，按照化学计量比逐步加入石墨、硝酸钠、高锰酸钾；其次，冰浴搅拌反应2h，保证反应温度为10C；然后，在室温下反应30min，待反应完成后加入一定量去离子水、双氧水和浓硫酸；最后，离心处理控制pH值为7，在超声机中超声2h，即得还原氧化石墨烯（RGO）。
ZnO-石墨烯复合材料的制备：采用溶剂热法，首先，按照化学计量比称取不同质量分数（0,2%,4%, 6%和8%）的RGO与乙酸锌，均匀溶解于120mL的乙二醇溶液中；其次，在70C下水浴搅拌1h、超声1 h，将0.05mol的NaOH溶于20mL的去离子水，加入到上述乙二醇溶液中；然后，在70C下搅拌2h后放入聚四氟乙烯的反应釜中，在160C下反应20h；最后，采用去离子水和无水乙醇进行离心3〜5次，在真空干燥箱中70C下干燥10h，即得ZnO-石墨烯复合材料。
2结果与讨论
2.1ZnO-石墨烯复合材料的XRD分析
图1为RGO含量分别为0,2%,4%,6%和8%（质量分数）的ZnO-石墨烯复合材料的XRD图。从图1可以看出，所有体系均在31.68,34.29,36.15,47.5, 56.6,62.82,65.9,67.88,68.59,72.48和76.89°处出现了明显的衍射峰，不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料的XRD图谱相差不大，这与ZnO标准卡片（JCP-DS36-1451）的衍射峰相对应，说明RGO含量分别为2%,4%,6%和8%（质量分数）的ZnO-石墨烯复合材料均
没有改变ZnO的结构，在XRD图谱中没有发现RGO的衍射峰，可能是因为RGO的层间距与ZnO晶粒尺寸相当，所以RGO不具备X射线衍射的条件，使得复合材料的XRD图谱中观察不到RGO的衍射峰。
图1不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料的XRD图
Fig1XRD patterns of ZnO graphene composites with different RGO contents
2.2ZnO-石墨烯复合材料的SEM分析
图2为RGO含量分别为0,2%,4%,6%和8%（质量分数）的ZnO-石墨烯复合材料的SEM图。从图2（a）可以看出，纯ZnO样品为圆球状颗粒，晶粒尺寸约为40nm，总体较为均匀。从图2（b）〜（e）可以看出，掺入RGO后，样品的晶粒尺寸出现了不均匀现象，当RGO含量为6%（质量分数）时，复合材料样品的形状明显出现棒状结构，并且随着RGO含量的增加，复合材料样品的团聚逐渐加大，但整体来看，样品的晶粒尺寸未发生较大改变。
(e)RGO含量为8%(质量分数)
图2不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料的SEM图Fig2SEMimages of ZnO graphene composites with ctfferent RGO
contents
功滋対斜05142
2.3ZnO-石墨烯复合材料的光致发光分析
在室温条件下对不同RGO含量的ZnO-石墨烯
复合材料进行荧光光谱分析，选择激发波长为325
nm，测试其在350〜700nm区间的可见趋势发射光
谱。图3为RGO含量分别为0,2%,4%,6%和8%
（质量分数）的ZnO-石墨烯复合材料的光致发光图。
图3不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料的光
致发光图
Fig3Photolu minescence ofZnO graphene com
posites with different RGO contents 2021年第5期（52）卷
从图4可以看出，未掺杂RGO的ZnO吸收边在379nm处，掺杂RGO的含量为2%,4%,6%和8%（质量分数）时，复合材料的特征吸收边分别在384, 386,387和388nm处，且吸收峰的强度随着RGO含量的增加呈现逐渐上升趋势。由此可知，RGO的引入可以提高复合材料在可见光区域的吸收，并且吸收峰有轻微红移的趋势，导致这种现象的原因是纳米ZnO 尺寸较小，其比表面积较大，小尺寸效应使其可以与RGO更好地形成稳定的化学键，并且使得复合体系的带隙宽度变小，从而达到增强复合材料在可见光区域的吸收强度的效果。
2.5ZnO-石墨烯复合材料的光催化反应分析
选择甲基橙为降解物，在500W氙灯照射下，对不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料的光催化活性进行分析评估，并按照式（1）计算其反应速率常数K
Cn（C0/C t）=k X t（1）其中，C°为初始浓度，mg/L；C t为t时的浓度，mg/L；K为反应速率常数；t为时间，min。
图5为RGO含量分别为0,2%,4%,6%和8%（质量分数）的ZnO-石墨烯复合材料的降解曲线，分别
从图3可以看出，所有ZnO-石墨烯复合材料的发射峰都处在373nm附近，这是ZnO的本征发射峰，且可
以发现，纯ZnO的发射峰强度最高，说明纯ZnO的电子与空穴复合的概率最大。由图3可知，随着RGO 掺量的增加，复合材料的本征发射峰的强度呈现先降低后升高的趋势，当RGO含量为6%（质量分数）时，复合材料发射峰的强度最低，当RGO含量增加到8%（质量分数）时，复合材料发射峰的强度又有所升高。分析其原因为：一方面，RGO自身是良好的电子受体，其会与电子结合，从而侧面抑制了空穴与电子的复合，使得光致发光强度降低；另一方面，掺入较多的RGO 会形成团聚，在ZnO上形成了复合中心，从而加速了电子与空穴的复合。
2.4ZnO-石墨烯复合材料的吸收光谱分析
在室温下对不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料进行吸收光谱测试，测试区间为300〜600nm，测试结果如图4所示。
图4不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料的吸收光谱图
Fig4Absorptionspectra of ZnO graphene composites with different RGO contents 记录了25,50,75和100min的分解情况。从图5可以看出，甲基橙在不添加降解材料的条件下几乎不发生降解，在添加纯ZnO以及RGO含量分别为2%, 4%,6%和8%（质量分数）的ZnO-石墨烯复合材料后，在氙灯照射下100min，降解率分别为24.61%, 40.55%,43.29%,71.97%和52.46%。可见随着RGO 掺量的增加，复合材料的光催化性能呈现出先升高后降低的趋势，当RGO含量为6%时，复合材料的催化性能最佳，降解
率达到71.97%。分析其原因为：一是, RGO的引入后抑制了ZnO电子-空穴的复合，扩宽了再可见光区域的吸收强度；二是，RGO晶粒较小且比表面积较大，与ZnO进行复合后使复合材料的吸附面积增加，吸附速率升高；三是，RGO与ZnO更好地形成稳定的化学键，并且使得复合体系的带隙宽度变小。而当RGO含量过多时，复合材料的光催化性能出现降低趋势，可能是因为团聚现象散射了一部分光源，导致复合体系对光利用率降低。
100-
60-
20-
80-
0100
255075
Time/min
40-■6wt%
图5不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料的降解曲线Fig5Degradation curves of ZnO graphene composites with different RGO
contents
05143李林枝：ZnO-石墨烯复合材料的制备及其光催化降解性能研究
图6为RGO含量分别为0,2%,4%,6%和8%（质量分数）的ZnO-石墨烯复合材料的反应速率常数。从图6可以看出，随着RGO掺量的增加，复合材料的反应速率常数呈现先升高后降低的趋势，纯ZnO以及 RGO含量分别为2%,4%,6%和8%（质量分数）的ZnO-石墨烯复合材料的反应速率常数分别为0.0038, 0.0058,0.0072,0.017和0.012min—1o可知，当RGO 含量为6%（质量分数）时，复合材料的反应速率常数最大，相较纯ZnO，反应速率提高了347%o
图6不同RGO含量的ZnO-石墨烯复合材料的反应速率常数
Fig6Reaction rate constants of ZnO graphene composites with di f ferent RGO contents
3结论
采用溶剂热法，通过调整RGO的含量，制备了ZnO-石墨烯复合材料，通过XRD.SEM.PL等方法对复合材料样品进行了表征，结果如下：
（1）XRD分析可知，RGO含量分别为2%,4%, 6%和8%（质量分数）的ZnO-石墨烯复合材料均没有改变ZnO的结构o
（2）SEM分析表明，纯ZnO样品为圆球状颗粒，晶粒尺寸约为40nm，掺入RGO后，样品的晶粒尺寸出现了不均匀现象，并且随着RGO含量的增加，复合材料样品的团聚逐渐加大。
（3）PL测试可知，所有复合材料的发射峰都在373nm附近，随着RGO掺量的增加，复合材料的本征发射峰的强度呈现先降低后升高的趋势，当RGO含量为6%（质量分数）时，复合材料发射峰的强度最低。
（4）吸收光谱分析表明，RGO的引入可以提高复合材料在可见光区域的吸收，并且吸收峰有轻微红移的趋势。
（5）光催化性能测试表明，随着RGO掺量的增加，复合材料的光催化性能呈现出先升高后降低的趋势，当RGO含量为6%（质量分数）时，复合材料的光催化性能最佳，降解率和反应速率常数分别达到71.97%,0.017min—1。
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Preparation andphotocatalytic degradation of ZnO graphene Composites
LI Linzhi
(Department of Chemistry and Chemical Engineering?Luliang University?Luliang033000?China) Abstract:A series of ZnO graphene composites with different reduced graphene oxide(RGO)contents(0, 2wt%,wt%,wt%and8wt%)were prepared by solvothermal method.The composite samples were characterized by XRD,SEM and PL.The results showed that all the samples doped with RGO didn't,change the structure of ZnO.The pure ZnO samples were spherical particles with a grain size of about40nm.After the incorporation of RGCOthe grain size of the samples was unev
en,and the agglomeration of the composites increased with the increase of RGO content.The emission peaks of all the composites were around373nm9And with the increased of RGO content the intensity of the intrinsic emission peaks of the composites first decreased and then i n-creased.The i n troducti on of RGO could improve the absorptfon of the composites in the visible region，and the absorption peak had a slight red shift trend.With the increased of RGO content,he photocatalytic performance of the composites first increased and then decreased.When the content of RGO was6wt%，the photocatalytic performanceofthecomposite wasthebest,thedegradationrateandreactionrateconstant were71.97%and 0.017min—1,respectively.
Keywords：ZnO；graphene；compositematerials；photocatalytic；absorptionspectrum
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