[Note]
www.whxb.pku.edu
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(10)：1642-1646
October
Received:March 21,2007;Revised:May 8,2007;Published on Web:July 4,2007.
∗
Corresponding author.Email:loutaiping@yahoo;Tel:+8624⁃83671818.
国家自然科学基金(50274030)资助项目
ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica
LiTi 2(PO 4)3的Na/Li 离子交换特征
娄太平∗
王家良
(东北大学材料与冶金学院，沈阳
110004)
摘要：锂离子传导材料LiTi 2(PO 4)3能在LiCl 水溶液中高选择性地与Na +进行离子交换.研究了NaCl 溶液中LiTi 2(PO 4)3上的Na/Li 离子交换反应，实验结果表明，升高温度能显著提高LiTi 2(PO 4)3上的Na/Li 离子交换反应速率，其离子交换动力学规律可近似由JMAK(Johnson ⁃Mehl ⁃Aurami ⁃Kalmogorav)方程描述.对LiTi 2(PO 4)3在水和NaCl 溶液中的溶解行为的研究结果表明，升高温度能加快其在水中的溶解速率,pH 值过大或过小及离子交换都会加剧LiTi 2(PO 4)3的溶解.关键词：LiTi 2(PO 4)3；离子交换;
溶解
中图分类号：O645
Ion Exchange Behavior of Na/Li for the Lithium Ion
Conductor of LiTi 2(PO 4)3
LOU Tai ⁃Ping ∗WANG Jia ⁃Liang
(School of Materials and Metallurgy,Northeastern University,Shenyang
110004,P.R.China )
Abstract ：The lithium ion conductor LiTi 2(PO 4)3has a very high ion exchange selectivity to Na +in lithium chloride solution.The ion exchange behavior of Na/Li for LiTi 2(PO 4)3in NaCl solution was investigated.The experimental results showed that the Na/Li ion exchange reaction rate increased obviously for LiTi 2(PO 4)3with increasing temperature,and the Na/Li ion exchange kinetics process of LiTi 2(PO 4)3in sodium chloride solution could be represented approximately by the equation of JMAK(Johnson ⁃Mehl ⁃Aurami ⁃Kalmogorav).The dissolution behaviors of LiTi 2(PO 4)3in water and NaCl solution were investigated,the results showed that higher temperature,acid or alkali environment could enhance the dissolution of LiTi 2(PO 4)3.Key Words ：LiTi 2(PO 4)3;
Ion exchange;Dissolving
LiTi 2(PO 4)3是一种快离子导体，其晶体结构(空间点为R 3C )是由TiO 6八面体和PO 4四面体通过共用顶角氧组成的三维[Ti 2(PO 4)3]-骨架[1,2].在一定的温度下,Li +能在[Ti 2(PO 4)3]-骨架中两种不同系列
的晶格节点间的狭缝中运动，因此,LiTi 2(PO 4)3具有较高的电导率[3-5].Ono [6]和Gulens [7]等的研究发现,LiTi 2(PO 4)3在水溶液中能与M +(M=碱金属,Cu,Ag)进行离子交换，并能以较高的选择性与Na +反应.LiTi 2(PO 4)3在水溶液中的Na/Li 离子交换机理是,Na +
与Li +一样也可在[Ti 2(PO 4)3]-的晶格节点间的狭缝中运动，且Na 离子置换相应位置上的Li 离子而形成NaTi 2(PO 4)3.已有的研究结果[8-11]表明，锂离子传导材料Li 1.3Ti 1.7Al 0.3(PO 4)3和Li 1.3Ti 1.7-x Zr x Al 0.3(PO 4)3(x =0,0.3,0.6,1.2)均具有LiTi 2(PO 4)3骨架结构且在LiCl 水溶液中均能与Na +进行离子交换反应，且几乎不受溶液pH 值的影响，是分离LiCl 中的杂质Na +的无机离子交换材料，并且表明，升高温度能显著提高Na/Li 交换反应的速率，提高LiCl 中杂质Na 的分
1642
No.10娄太平等：LiTi2(PO4)3的Na/Li离子交换特征
离效果.目前关于LiTi2(PO4)3在水溶液中Na/Li离子交换热力学和动力学行为的研究尚未见报道.本文对LiTi2(PO4)3在水溶液中Na/Li离子交换机理、交换动力学进行了分析和讨论，并对其溶解行为进行了实验研究.
1实验部分
1.1仪器和试剂
6801⁃1型钠离子选择电极(上海雷磁仪器厂), pHs⁃2型酸度计(上海第二分析仪器厂),237型双盐桥甘汞电极(上海雷磁仪器厂),TAS⁃990型原子吸收分光光度计(北京普析通用分析仪器公司),D/Max⁃RC X射线衍射仪(日本理学);Li2CO3、TiO2、NH4H2PO4和NaCl均为分析纯；实验用水为蒸馏水.
1.2LTP和L x TP制备
将Li2CO3、TiO2、NH4H2PO4分别按LiTi2(PO4)3 (简写为LTP)和Li x Ti(9-x)/4(PO4)3(简写为L x TP,x=0.6, 0.8,1.0,1.2,1.4,1.8,2.6)的化学剂量比混合，充分混合的物料在650-850℃下预烧2-3h.预烧后的物料粉碎磨细再混合压块，在950-1100℃下焙烧30-40 h.焙烧的产品经粉碎磨细，制成不同粒度的LTP和L x TP粉末样品.
1.3测试方法
将一定量的LTP样品加入NaCl水溶液中，分别在30、50、60和70℃下浸泡搅拌.交换后过滤，用钠离子选择电极和原子吸收分光光度计测定滤液中的Na+浓度，并根据溶液中Na+的减少量以确定LTP 上Na/Li离子交换的交换分数(即已交换Li的量与LTP所含Li的量之比)随时间的变化的动力学.
LTP溶解测试是将一定粒度的LTP样品经蒸馏水反复冲洗，除去表面粘附的微细颗粒，干燥备用.在装有
玻璃温度计的塑料试剂瓶中盛入800mL 蒸馏水或800mL0.25mol·L-1的NaCl溶液，放入水浴中加热搅拌，以盐酸或LiOH溶液调节pH值，待达到指定温度后加入4g LTP粉末，恒速搅拌.每隔一定时间用pH计测定体系的pH值，同时用移液管取上清液2mL，用0.22μm微孔滤膜快速过滤，再用分光光度法测定滤液中PO3-4的含量.
将粒度为80-178μm的L x TP经蒸馏水反复冲洗，除去表面粘附的微细颗粒，干燥.准确称取上述L x TP1.000g，置于100mL塑料试剂瓶中，加入25 mL0.05mol·L-1的NaCl水溶液，放入50℃的恒温水浴中，静态交换1d后，过滤，滤液保存于200mL 塑料试剂瓶中，滤渣全部放回原试剂瓶中，重复上述操作4次.滤液定容至200mL，用原子吸收分光光度计测定滤液中的Na+浓度，并根据溶液中Na+的减少量计算每克L x TP交换Na+物质的量，即为L x TP 的交换容量.实验测得的L x TP交换容量及可交换分数(即可交换Li的量与L x TP所含Li的量之比)以确定交换反应的程度.L x TP结构及反应特征由XRD 测定.
2结果和讨论
2.1离子交换等温线
实验研究和理论分析[6,7,9,10]表明,LiTi2(PO4)3中Na/Li的离子交换反应是Na+在其内部置换相应位置上的Li+而形成NaTi2(PO4)3的过程，其相应的化学反应方程可表示为
LiTi2(PO4)3+Na+=NaTi2(PO4)3+Li+(1)则溶液相中Na+和Li+的摩尔分数分别为
X Na+=[Na+]
[Na+]+[Li+],X Li+=
[Li+]
[Na+]+[Li+](2)这里[Na+]和[Li+]分别代表溶液中Na+和Li+的摩尔浓度.交换剂相中NaTi2(PO4)3和LiTi2(PO4)3的摩尔分数分别为
Y Na+=[NTP]
[NTP]+[LTP],Y Li+=
[LTP]
[NTP]+[LTP](3)这里[NTP]和[LTP]分别代表交换剂相中NaTi2(PO4)3和LiTi2(PO4)3的浓度.
将不同质量粒度为80-178μm的LTP粉末分别加入到50mL0.05mol·L-1NaCl溶液中，于30、50和70℃恒温水浴中交换4d后，测得LTP上Na/Li交换的离子交换等温线如图1所示.由图1可知,30、50和70℃下LTP与Na+的离子交换反应的平衡系数K均大于1(K=Y Na+(1-X Na+)/(X Na+(1-Y Na+)))，表明该温度下有利于LTP与Na+离子交换反应的平衡.
图1LiTi2(PO4)3(LTP)上Na/Li交换的离子交换等温线Fig.1Ion exchange equilibrium of Na/Li for
LiTi2(PO4)3(LTP)
1643
Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007
Vol.23
2.2LTP 的Na/Li 离子交换动力学
图2给出了30和60℃下800mL 的0.25mol ·L -1离子NaCl 溶液中4g 粒度为80-178滋m 的LTP 上Na/Li 离子交换分数随浸泡时间的变化曲线.由图2可以看到，升高温度有利于LTP 上Na/Li 离子交换反应的进行.LTP 是Li 离子导体和低热膨胀材料，其晶体结构是由TiO 6八面体和PO 4四面体组成的三维[Ti 2(PO 4)3]-骨架.Li +和Na +能在骨架中两种不同系列的晶格节点间的狭缝中运动.其中Li +具有较大的扩散系数和较高的导电性能，很容易被溶液中的Na +置换生成NaTi 2(PO 4)3.温度升高可导致Li +、Na +在NaCl 溶液、LTP 和NaTi 2(PO 4)3内的扩散速率增大，从而加速了LTP 上Na/Li 的离子交换反应.
固体颗粒LTP 与溶液相接触进行离子交换反应,LTP 上的Na/Li 离子交换反应分数χ随浸泡时间t 变化的动力学规律可近似用JMAK 方程描述[8-11]:
χ=1-e -Kt
n
(4)
式中,K 是与温度及粒度相关的参数,n 为时间因子.将方程(4)两边取对数，可得:
ln[-ln(1-χ)]=n ln t +ln K
(5)
图3给出30℃和60℃下LTP 的ln[-ln(1-χ)]随ln t 的变化曲线.可以看到，两条曲线近似为直线，直线的斜率为n ，直线在纵坐标轴上的截距为ln K .这表明，用JMAK 方程描述LTP 上Na/Li 离子交换反应的动力学过程是合适和简明的.
图4为50℃下800mL 的0.25mol ·L -1NaCl 溶液中4g 不同粒度的LTP 上Na/Li 离子交换反应分数随浸泡时间变化曲线.由图可看到，随着LTP 粒度的减小，在相同时间内LTP 上的Na/Li 离子交换反应分数增大，即减小粒度有利于加快LTP 上的Na/Li 离子交换反应.这是因为减小粒度增加了LTP 粉末的比表面积，从而增大了固液相的接触面积，使作为控制步骤的颗粒扩散速率加快.
图5为不同粒度d 的LTP 上Na/Li
离子交换
图2NaCl 溶液中LTP 上Na/Li 离子交换反应分数(χ)
随浸泡时间(t )的变化
Fig.2Ion ⁃exchange fraction (χ)of Li/Na in NaCl solution as a function of the infiltration time (t )for
LTP
图3NaCl 溶液中LTP 上Na/Li 离子交换的ln[-ln(1-χ)]
对ln t 变化曲线
Fig.3ln[-ln(1-χ)]against ln t of Na/Li ion ⁃exchange
of LTP in NaCl
solution 图4NaCl 溶液中不同粒度LTP 上Na/Li 离子
交换反应分数随时间变化曲线
Fig.4Ion ⁃exchange fraction of Na/Li in NaCl solution
as a function of the infiltration time for
LTP
图5NaCl 溶液中LTP 上Na/Li 离子交换的ln[-ln(1-χ)]与ln t 的关系和ln K 与LTP 粒度的倒数d -1的关系Fig.5ln[-ln(1-χ)]against ln t and ln K against d -1of
Na/Li ion ⁃exchange of LTP in NaCl solution
1644
No.10娄太平等：LiTi 2(PO 4)3的Na/Li 离子交换特征的ln[-ln(1-χ)]随lnt 的变化曲线.可见,ln[-ln(1-χ)]与ln t 基本呈线性关系，不同粒度LTP 上Na/Li 离子交换动力学行为均可近似由JMAK 方程描述，且直线的斜率n 基本不随粒度的变化而变化.从图5的插图可看出,ln K 值与LTP 粒度的倒数基本呈线性关系，且ln K 随d -1的增加而增加.2.3LTP 的溶解现象
图6为30、50和70℃下在水中浸泡LTP 后测
得的PO 3-4溶解分数(PO 3-4溶解分数为溶解的PO 3-4物质
的量与LTP 中所含的PO 3-4物质的量之比)与浸泡时间的关系曲线.由图可知，一部分LTP 在水中要溶解，且其溶解分数随浸泡时间的增加而增加.还可以看出,PO 3-4溶解分数随温度升高而增大，所以浸泡温度升高可以加快LTP 在水中的溶解.
图7为LTP 在不同pH 值水中的溶解曲线.由图可知,pH=2.0时,PO 3-4溶解分数先出现迅速增加,
浸泡4h 时PO 3-4溶解分数就达到了2.5%(c (PO 3-4)约
为0.8mmol ·L -1)，然后PO 3-4的溶解分数变化不大.在pH=10.8时,PO 3-4的溶解分数随浸泡时间的延长
近似呈线性增长.pH=4与pH=7.4时，在12h 的浸泡时间内PO 3-4的溶解分数均较小.上述实验结果表明，强酸性与强碱性环境均会导致LTP 的溶解加剧.
reaction rate
图8为30℃下LTP 在蒸馏水和NaCl 溶液中的溶解曲线.可以看到，在NaCl 溶液中,LTP 的溶解较在蒸馏水中显著加剧.如在NaCl 溶液中浸泡0.4h 的PO 3-4溶解分数就接近5%，而在蒸馏水中仅约为0.2%.这表明LTP 在NaCl 溶液中，由于Na/Li 离子的交换作用，会使LTP 颗粒表面及棱角破碎，形成微细颗粒，从而增大了LTP 粉末的比表面积，使溶解现象加剧.
2.4L x TP 的Na/Li 离子交换
图9给出了L x TP 的Na/Li 离子交换容量和可交换分数随x 的变化关系.可以看到，当Li x Ti (9-x )/4(PO 4)3(L x TP)的x =1时,LiTi 2(PO 4)3的可交换分数未达到100%;
图6LTP 在水中的溶解曲线
Fig.6LTP dissolution kinetic curves in
water
图7LTP 在不同pH 值的水中的溶解曲线Fig.7LTP dissolution kinetic curves under
different
pHs
图8LTP 在蒸馏水和NaCl 水溶液中的溶解曲线Fig.8LTP dissolution kinetic curves in NaCl
solution and in distilled
water
图9NaCl 水溶液中L x TP 的Na/Li 离子交换容量和
可交换分数随x 的变化关系
Fig.9Ion 鄄exchange capacity and exchange fraction of
Na/Li against x for L x TP in NaCl solution
1645
Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2007
Vol.23
x <1或x >1时，其交换容量和相应的可交换分数均减小.
图10为L x TP 的XRD 衍射图谱.由衍射图谱可看出,L x TP 中均含有LiTi 2(PO 4)3相的成分，这或许是L x TP 能够与溶液中Na +
离子交换的原因.也就是
说,LiTi 2(PO 4)3结构上的Li +
能够与Na +
交换，主要原
因是Li +、Na +都能在这种[Ti 2(PO 4)3]-结构的晶格节点间的狭缝中运动.由L x TP 特征峰强度相对变化可看到，化学计量偏离LiTi 2(PO 4)3越大，其中LTP 的量就越少，因而导致可交换分数减小.另外,LiTi 2(PO 4)3的可交换分数未达到100%，其主要原因是LiTi 2(PO 4)3在NaCl 溶液中溶解造成的.
3结论
LTP 与NaCl 溶液中Na +
反应的离子交换等温线呈现出典型的高选择性离子交换特征曲线，表明
LiTi 2(PO 4)3能在LiCl 水溶液中高选择性地与Na +进行离子交换.LTP 粒度的减小和浸泡温度的升高都能显著提高LTP 上Na/Li 离子交换反应速率，其离子交换动力学规律可近似由JMAK 方程描述.LTP 在水溶液中要溶解，温度升高加快其在水中的溶解速率，且受pH 值影响较大，即pH 值过大或过小及Na/Li 离子交换都会加剧LTP 的溶解.
References
1Hong,H.Y.P.Mater.Res.Bull.,1976,1:173
2Mbandza,A.;Bordes,R.E.;Courtine,P.Mater.Res.Bul.,1985,20:251
3Subramanian,M.A.;Subramanian,R.;Clearfield,A.Solid State Ionics,1986,18-19:562
4Aono,H.;Sugimoto,E.J .Electrochem Soc.,1989,136(2):5905Aono,H.;Sugimoto,E.;Sadaoka,Y.;Imaoka,N.;Adachi,G.J.Electrochem Soc.,1990,137(4):10236Ono,A.J.Mater.Sci.,1984,19:2691
7Gulens,J.;Hildebrandt,B.W.;Canaday,J.D.;Kuriakose,A.K.;Weat,T.A.;Ahmad,A.Solid State Ionics,1989,35:458
Lou,T.P.;Li,D.G.;Pan,R.;Zhang,H.P.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2003,19(9):839[娄太平，李大纲，潘
蓉，张慧平.物理化学
学报,2003,19(9):839]
9
Lou,T.P.;Li,D.G.;Dai,H.C.;Tang,S.H.;Xu,T.W.;Gao,M.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2005,21(7):782[娄太平，李大纲，戴厚
晨，唐书环，徐铁伟，高鸣.物理化学学报,2005,21(7):782]
10
Lou,T.P.;Li,D.G.;L ü,G.Z;Liu,Y.;Xu,J.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2004,14(9):1514[娄太平，李大纲，吕国
志，刘
营，许
健.中国有金属学报,2004,14(9):1514]
11Lou,T.P.;Li,D.G.;Wang,J.L.;L ü,G.Z.Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2005,21(5):693[娄太平，李大纲，王家
良，吕国志.无机化学学报,2005,21(5):
693]
图10L x TP 的XRD 图Fig.10XRD patterns of L x TP
1646

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。