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Mn（Ⅱ）催化硝酸氧化草酸反应动力学及机理分析
倪自鹏
山东华鲁恒升化工股份有限公司 山东 德州 253000
摘要：硝酸体系内以草酸为还原剂，以Mn 2+离子为催化剂，对Mn（Ⅱ）催化硝酸氧化草酸反应进行动力学研究，掌握其中的反应机理。分析草酸与硝酸浓度对反应过程造成的影响，得出初始动力学速率情况，判断Mn 2+离子与亚硝酸钠的浓度对反应速率产生的影响。经过研究得知：Mn 2+离子浓度在达到0.02mol/L时，Mn 2+的反应级数是0.6742。由此可见，Mn 2+离子和亚硝酸钠浓度的提高会促进草酸的消耗，提高草酸消耗速度，缩短草酸分解时间，关于该实验的反应机理，即Mn 2+离子促进亚硝酸生成，亚硝酸和草酸的氧化还原反应能够推动草酸的进一步分解，发挥草酸与Mn 2+离子的还原剂与催化剂应用作用。
关键词：Mn 2+离子 草酸 硝酸 氧化还原 催化剂ＭＮ　（ＩＩ）－ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｘａｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｗｉｔｈ　ｎｉｔｒｉｃ　
ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
Ｎｉ　Ｚｉｐｅｎｇ
Shandong Hualu-Hengsheng Chemical Co.，Ltd ，Dezhou Shandong 253000
Abstract ：In the nitric acid system ，oxalic acid was used as reducing agent ，and MN （II ） was used as catalyst for the oxidation of oxalic acid by nitric acid. The effect of the concentration of oxalic acid and nitric acid on the reaction rate was analyzed ，and the initial kinetic rate was obtained. The effect of the concentration of MN2 + ions and Sodium Nitrite on the reaction rate was estimated. It was found that the reaction order of MN2 + was 0.6742 when the concentration of MN2 + ion was between 0.008 and 0.02 mol/L. Thus ，the increase of MN2 + ion and Sodium Nitrite concentration would promote the consumption of oxalic acid ，increasing the rate of oxalic acid consumption and shortening the decomposition time of oxalic acid ，the reaction mechanism of this experiment is that MN2 + ions promote the formation of nitrite ，and the redox of nitrite and oxalic acid can promote the further decomposition of oxalic acid ，application of reductant and catalyst of oxalic acid and MN 2+ Ion.
Keywords ：MN 2+ ion ；Oxalic acid ；Nitric acid ；Redox ；Catalyst  作为乏燃料后处理中的最重要
工艺流程，普雷克斯流程（PUREX）包含不同的萃取循环工程，这是核燃料水法后处理的一项流程，通常是采用磷酸三丁酯萃取法，从辐照核燃料当中回收出铀或钚等元素的化工工艺过程。其中钚尾端工艺中一般会以草酸为沉淀剂，将草酸盐沉淀后，母液内会有一定的钚。当草酸的浓度达到0.1mol/L 时，需重新进行钚纯化循环萃取，母液中的草酸同Mn 2+离子产生带有不溶性的配合物，从而降低钚的分配系数，使草酸的破坏率提升到99.5％。如何降低草酸根的浓度，实现对草酸的有效破坏，本文提出了一种Mn（Ⅱ）催化硝酸氧化法，即在溶液内加入Mn（NO 3）2，实现对草酸的消耗处理。
1 Mn（Ⅱ）催化硝酸氧化法
reaction rate
我国对于乏燃料后处理的研究起步稍晚，国内对Mn（Ⅱ）催化硝酸氧化草酸的方法研究还处于起步阶段，温度在353K以下时草酸不会和硝
酸产生反应，伴随着温度的提升，当温度提高到370K时草酸会在硝酸溶液内产生诱导期内的氧化，在草酸与硝酸混合液内加入Mn（NO 3）2物质，此时草酸会逐渐被消耗，二氧化碳与氮氧化物得到释放，这说明Mn 2+离子可以缩短诱导期，即减少草酸分解时间，使草酸破坏率提高。本文的实验研究中，决定将Mn（NO 3）2溶液作为实验反应的催化剂，将温度控制在363K下，分析硝酸体系内还原剂草酸与催化剂Mn 2+离子发生氧化反应的动力学情况，判断草酸与硝酸浓度对反应产生的影响，以及Mn 2+离子浓度与亚硝酸钠浓度给反应带来的影响，从中获得反应动力学方程与常数，推测其中的反应机理，为后续工艺的使用提供借鉴与参考[1]。
2 Mn（Ⅱ）催化硝酸氧化草酸实验分析2.1 仪器与试剂选择
AvaSpec-3648紫外可见分光光度计；DL-1005低温冷却液循环泵；HWCL-3集热式恒温磁
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力搅拌浴；固相萃取小柱Cleanert IC-H10；草酸，分析纯；硝酸氧锆，分析纯；铬酸钾；甲基红；硝酸锰与硝酸，所有化学试剂都需要使用分析纯试剂[2]。
2.2 实验方法与步骤
对草酸定量，将其溶于硝酸溶液内，随后再将草酸与硝酸溶液加入到100mL容量瓶内，定容处理，配制后的溶液倒进三口烧瓶，基于电磁搅拌的作用，将搅拌速度控制在300r/min左右，该环节溶液的扩散影响忽略不计。油浴锅温度上升到363K，将其定温保持大约5min，随后在液体内加硝酸锰溶液，液体开始生成反应，对反应的全过程计时，记录各项参数变化，分析反应期间消耗H 2C 2O 4的浓度伴随着时间的延长而出现的变化。
对于H 2C 2O 4的浓度测定，采取“铬酸钾氧化甲基红分光光度法”，使用分光光度计，Mn 2+离子作为催化剂，会对铬酸钾氧化反应下的草酸浓度产生影响。分析Mn 2+离子浓度对铬酸钾氧化甲基红的草酸浓度影响，当草酸浓度为4μmol/L时，Mn 2+离子浓度提升，515与700nm吸光度差也会加大，同时实际测量的草酸浓度也会上升。具体情况如下：Mn 2+离子浓度为0μmol/L，吸光度差为0.5387，实际草酸浓度为3.97μmol/L；Mn 2+离子浓度为2μmol/L，吸光度差为0.5389，实际草酸浓度为3.98μmol/L；Mn 2+离子浓度为4μmol/L，吸光度差为0.5407，实际草酸浓度为3.94μmol/L；Mn 2+离子浓度为10μmol/L，吸光度差为0.5759，实际草酸浓度为3.55μmol/L。
Mn 2+离子浓度如果超出草酸的2.5倍，试验后得出的草酸浓度就会偏低，这与Mn 2+离子与草酸相互配合后游离的草酸根浓度下降有关。Mn 2+催化硝酸氧化草酸反应实验当中，以铬酸钾对甲基红的氧化分析，需降低Mn 2+离子给草酸带来的影响，分析波长分别为515nm与700nm之间的吸光度差值，最终合理计算实验中草酸浓度的变化情况[3]。
2.3 动力学处理方法
分析硝酸氧化草酸反应，以下为具体反应式：
3（COOH）2+2HNO 3
6CO 2+2NO+4H 2O             （1）经过硝酸氧化草酸后，随后还会产生硝酸自氧化分解反应，以下为具体反应式：
4HNO 3 4NO 2+2H 2O+O 2             （2）
所以Mn 2+催化硝酸氧化硝酸反应的方程式具体如下：
3（COOH）2+6HNO 3
6CO 2+2NO+4NO 2+6H 2O+O 2   
（3）假设上述实验反应对H 2C 2O 4、HNO 3、Mn 2+浓度的反应级数为x ，y ，z ，那么Mn 2+离子的催化硝酸氧化草酸的实验反应速率和物质浓度之间存在着以下关系：
-dc（H 2C 2O 4）/dt=kc x （H 2C 2O）c y （HNO 3）c z
（Mn 2+）      （4）
本实验研究以微分法进行反应级数的测定，对H 2C 2O 4进行反应技术x的测定时，初始HNO 3与Mn 2+浓度不变，对不同的H 2C 2O 4浓度加以实验分析，从而得到H 2C 2O 4浓度消耗量的变化情况。dc
（H 2C 2O 4）/dt为不同H 2C 2O 4浓度时的初始反应速率，以lndc（H 2C 2O 4）/dt对相应的浓度lnc 0（H 2C 2O 4）作图后，得到的是一条直线，该直线的斜率就是反应级数x。采用同样的方式得到y 与z 这两个反应级数，将草酸的初始速率带入公式，得出温度在363k时的反应速率常数k。
草酸浓度处于0.08～0.015mol/L时，此时Mn 2+
浓度处于0.008～0.015mol/L范围内，加入催化剂的前10 min没有产生其他反应，说明H 2C 2O 4的浓度在10 min之内没有任何变化，所以反应时间选择为10min，此时反应更加稳定，以此刻的反应速率代替dc 0（H 2C 2O 4）/dt处理相关数据，所得到的误差可以忽略不计[4]。
3 Mn（Ⅱ）催化硝酸氧化草酸反应动力学结果与讨论
3.1 消除Mn 2+对铬酸钾氧化甲基红的影响
上文提到了Mn 2+离子浓度给实验带来的影响，为避免其对草酸分析造成过多影响，将带有4μmol/L的草酸与10μmol/L的Mn 2+离子样品过国际人用药品注册技术协调会（IC-H）固相萃取柱，其中1次不经过固相萃取柱处理，4次复用固相萃取柱进行处理，最终得到了草酸浓度数据，样品在经过IC-H固相萃取柱后可以去除一定的Mn 2+离子，防止后续草酸的测定受到干扰，且草酸浓度不会因此而降低。当草酸根回收率达到101％时，其回收率最高，说明该实验方法可以用于测定微量草酸。
3.2 H 2C 2O 4浓度对反应速率的影响
分析H 2C 2O 4浓度对实验反应速率产生的影响，要求HNO 3与Mn 2+的初始浓度保持不变，c 0（HNO 3）=4.0 mol/L;c 0（Mn 2+）=0.01 mol/L。将实验反应的温度保持在363K左右，此时初始H 2C 2O 4浓度值即c 0（H 2C 2O 4）=0.08/0.1/0.15/0.2 mol/L，测量后得知消耗的H 2C 2O 4浓度伴随着时间t的变化情
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况[5]。得知草酸浓度提高时，其消耗速率也在不断加快，采用微分法对数据进行处理，当斜率达到0.784时反应中的H 2C 2O 4浓度级数x =0.7840。
3.3 硝酸浓度对反应速率的影响
同样保持草酸浓度与锰离子浓度的不变化，温度保持在363K，调整HNO 3的浓度，使其变化范围处于3～7mol/L之间，测量得知实验反应中消耗的H 2C 2O 4浓度变化情况。随着初始浓度的增加，草酸的消
耗越来越多，反应速率也在不断提升。对数据加以处理，斜率为0.3192，所以反应中的c （HNO 3）的级数y =0.3192。
3.4 Mn 2+浓度对反应速率的影响
分析锰离子浓度给催化硝酸氧化草酸实验反应带来的反应速率影响，同样保持硝酸与草酸初始浓度不变，温度保持在363K，锰离子的初始浓度控制在0.008～0.2mol/L范围之内，实验测量后得知H 2C 2O 4浓度随着时间t延长的变化情况。催化剂锰离子浓度逐渐增加，草酸的消耗量也会扩大，同时草酸的消耗反应速率提升，对数据进行处理后作图，得到的直线斜率即c（Mn 2+）级数z =0.6742，此反应为正值，可见锰离子增加的同时，溶液内和硝酸、草酸相互碰撞的反应几率也会增加，所以锰离子的增加对硝酸氧化草酸的反应速率提升有着较强的促进作用。
3.5 亚硝酸钠对反应速率的影响
分析亚硝酸钠给实验反应带来的影响，确保草酸、硝酸以及锰离子的初始浓度不改变，控制温度在363K左右，NaNO 2的浓度变化范围为0.01～0.05mol/L，测量后得知H 2C 2O 4浓度随着时间t的变化情况，得知亚硝酸钠浓度增加的同时，实验中草酸消耗速率显著加快，说明亚硝酸钠这一物质对锰离子催化硝酸氧化草酸有着十分强烈的促进作用。
4 Mn（Ⅱ）催化硝酸氧化草酸反应动力学机理研究
分析反应动力学数据，掌握锰离子与亚硝酸给实验反应速率带来的影响，经过推测后，得知该实验属于均相催化反应现象，反应液内无论是H 2C 2O 4分子，还是NHO 3分子，双方在发生随机碰撞后就会产生氧化还原反应，分子浓度的增加会提高碰撞几率，使反应得到加速，此时H 2C 2O 4和NHO 3的级数均为正数。
锰离子Mn 2+加入后，和溶液内的硝酸产生反应，生成了亚硝酸与Mn 3+，随着亚硝酸在溶液内的累计，Mn 3+凭借着自身的氧化性同草酸结合反应，再次氧化还原为Mn 2+，发挥锰离子的催化作用，使亚硝酸得到进一步的累计，提高草酸在实验内的消耗速率，此时Mn 2+的级数同样为正数。HNO 2在溶液内的浓度逐渐增加，氧化分解反应下，亚硝酸浓度的提升带动了草酸的消耗，通过亚硝酸根与草酸之间的氧化反应，使草酸破坏速率提高，相应的反应式如下：
2C 2O 42-+NO 3-+NO 2-+6H +→4CO 2+2NO+3H 2O      （5）
5 结束语
总而言之，对样品过固相萃取柱后消除锰离子对草酸测定的影响，草酸加标回收率为101％，以此用于微量草酸测定分析。当Mn 2+的浓度达到0.008～0.02mol/L时，随着锰离子浓度的增加与亚硝酸钠浓度的增加，草酸消耗速度提升。开展动力学实验进行分析，推测其中的反应机理，得知锰离子促进亚硝酸的生成，而亚硝酸和草酸的氧化还原反应再一次推动草酸的分解变化。
参考文献
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[3]庞凌志，陆泽鹏，苏天，等.Mg、Mn 成分优化对5083铝合金组织和性能的影响[J].有金属工程，2023，13(1):57-65.
[4]王玉婷，张晓腾，李先俊等.Mn(Ⅱ)催化硝酸氧化草酸反应动力学及机理[J].应用化学，2021，38(6):685-692.
[5]兰树仁，柴涛，刘玉存等.催化超临界水氧化技术处理和[J].工业水处理，2020，40(9):80-84.
作者简介
倪自鹏，男，专业工程师，工程师，研究方向：化工草酸生产技术。
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