第 54 卷第 2 期2023 年 2 月
中南大学学报(自然科学版)
Journal of Central South University (Science and Technology)
V ol.54 No.2Feb. 2023
还原钛铁矿锈蚀反应过程热平衡分析
赵秋月1, 2，李茂源1, 2，周雷1, 2，张廷安1, 2
(1. 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁 沈阳，110819；
2. 东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳，110819)
摘要：针对锈蚀反应慢、效率低的问题，研究还原钛铁矿锈蚀反应过程热平衡及其对反应体系温度变化的影响规律，结合平衡计算结果，通过分析锈蚀过程金属铁质量分数的变化，考察反应温度对锈蚀速率的影响。研究结果表明：理论上，锈蚀反应放出的热量会使体系温度上升，若反应时间缩短到4.5 h 内，则锈
蚀体系温度将超过90 ℃；锈蚀体系为1.5%盐酸，当液固比为2꞉1(质量比)、氧气流量为0.6 m 3/h 时，反应体系温度将接近85 ℃，同时，锈蚀产物中金属铁的残留质量分数变化趋势与体系温度变化相符。温度对锈蚀反应速率影响较大，当反应温度低于70 ℃时，锈蚀速率随温度升高而增大，当反应温度为90 ℃时，氧气溶解度下降，锈蚀速率也随之下降。关键词：还原钛铁矿；锈蚀；热平衡；金红石中图分类号：TF81        文献标志码：A 文章编号：1672-7207（2023）02-0415-07
Heat balance analysis for rust reaction process of reduced ilmenite
ZHAO  Qiuyue 1, 2, LI  Maoyuan 1, 2, ZHOU  Lei 1, 2, ZHANG  Ting'an 1, 2
(1. Key Laboratory of Ecological Utilization of Multi-metal Intergrown Ores of Ministry of Education,
Shenyang 110819, China;
2. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)
Abstract: To solve the problems of solw corrosion reaction of reduced ilmenite and the low efficiency, the heat balance in the corrosion reaction process of reduced ilmenite and its influence on the temperature change of the reaction system were studied. Combined with the balance calculation results, the influence of reaction temperature on the corrosion rate was investigated by analyzing the c
hange of metal iron mass fraction in the corrosion process. The results show that theoretically, the heat released by the corrosion reaction will increase the temperature of the system. If the reaction time is shortened to 4.5 h, the temperature of the corrosion system will exceed 90 ℃. When the corrosion system is 1.5% hydrochloric acid, the liquid-solid ratio is 2꞉1 (mass ratio), and
收稿日期： 2022 −07 −30； 修回日期： 2022 −10 −26
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(52174332) (Project(52174332) supported by the National Natural Science
Foundation of China)
通信作者：张廷安，博士，教授，从事有金属冶金研究；E-mail ：***************
DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2023.02.002
引用格式： 赵秋月, 李茂源, 周雷, 等. 还原钛铁矿锈蚀反应过程热平衡分析[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2023, 54(2):  415−421.
Citation: ZHAO Qiuyue, LI Maoyuan, ZHOU Lei, et al. Heat balance analysis for rust reaction process
of reduced ilmenite[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2023, 54(2): 415−
421.
第 54 卷
中南大学学报(自然科学版)
the oxygen flow is 0.6 m3/h, the temperature of the reaction system is close to 85 ℃. At the same time, the change trend of the residual mass fraction of metallic iron in the corrosion product is consistent with the change of the system temperature. Temperature has a great influence on the corrosion reaction rate. When the reaction temperature is lower than 70 ℃, the corrosion rate accelerates with the increase of temperature. When the reaction temperature is 90 ℃, the oxygen solubility decreases, and the corrosion rate also decreases.
Key words: reduced ilmenite; rust; heat balance; rutile
天然金红石一般含二氧化钛95%(质量分数)以
上，是钛冶炼的重要矿物原料。金红石本身也是
高档电焊条必需的原料及生产金红石型钛白粉的
最佳原料，但天然金红石在地壳中储量较少。相
比之下，虽然钛铁矿中钛含量较低，但是钛铁矿
的自然储量却远比金红石矿的自然储量高[1−3]。随
天然金红石储量逐渐枯竭和产量的逐年下降[4−5]，
用钛铁矿制备的人造金红石成为天然金红石的优
质替代品。
钛铁矿制备人造金红石的基本思想是：先将
钛铁矿中的铁除去，得到钛含量较高的富钛料；
然后再通过一系列的除杂工艺去除钙、镁、锰、
铝、硅等杂质；最后，经过焙烧得到在成分和结
构上与天然金红石相同或相似的人造金红石。钛
铁矿除铁的方法有很多种，目前，国内外钛工业
生产中常用的方法有酸浸法、电热法以及还原锈
蚀法[6−7]。3种方法各有利弊，酸浸法的优点是浸
出速度快、除杂能力强，其主要缺点是盐酸腐蚀
性强、对设备的防腐要求高、投资大、回收成本
高。电热法生产的人造金红石品位较低，主要用
于生产电焊条表面涂料，但该方法具有“三废”
少、工艺技术简单等优点。还原锈蚀法虽然仅适
合处理高品位的钛铁砂矿，但由于其生产成本较
低、条件温和且污染较少，因此应用较为广泛，
其生产工艺包含2个步骤[8−9]。
1) 将钛铁矿中的铁氧化物还原成金属铁，反
应方程式如下：
C+CO
reaction rate2
®2CO(1)
TiFeO
3+CO®Fe+TiO
2
+CO
2
(2)
2) 经磁选除杂后，还原钛铁矿用于锈蚀过程的原料。涉及的主要反应如下：
Fe®Fe2++2e(3)
O
2+2H
2
O+4e®4OH-(4)
4Fe2++O
2
+2H+®4Fe3++2OH-(5)但还原锈蚀法的锈蚀过程存在反应时间长、效率低的问题[10]，从而间接增加生产成本，因此，若能提高锈蚀效率，则会大幅提升该法的应用范围。
目前，针对提升锈蚀效率方面研究主要集中在锈蚀反应机理、锈蚀剂与添加剂的选择等方面。KUMARI等[11]在30 ℃时使用体积分数为1.5%的氯化铵，体系pH为4，分别测得不同反应时间下的循环伏安曲线，但对于提升锈蚀反应速率没有进一步研究结果。FARROW等[12]进行了锈蚀动力学研究，发现在锈蚀刚开始阶段，还原钛铁矿中铁的锈蚀反应是由外部扩散控制的。但WARD等[9]的研究结果表明锈蚀反应是由生成物从矿物颗粒内部向外部扩散控制的。KUMARI等[13]通过添加有机催化剂，发现锈蚀反应速率由扩散过程和界面反应共同控制。郭宇峰等[14]研究结果表明，锈蚀反应过程总是受内扩散控制，加入盐酸可降低锈蚀反应的表观活化能，将其由59.26 kJ/mol降到38.65 kJ/mol。添加剂选择方面，TRUONG等[15−16]研究了醋酸钠混合物(AASAM)作为催化剂去除还原钛铁矿中的金属铁(MFe)，反应时间由9 h缩短到了6 h。BRUCKARD等[17]进行了关于AQ-2,6(蒽醌-2,6-二磺酸二钠)及其衍生物等相关的添加剂对锈蚀反应的影响研究，发现在质量浓度为200 g/L 的NH
4
Cl中加入2 g/L催化剂，金属除铁速度可提高2~3倍。WARD等[18]用乙二氯化铵代替氯化铵进行了锈蚀实验，发现在其他条件相同时，乙烯二氯化铵的质量分数仅为氯化铵的质量分数的75%时，即可达到与氯化铵相同的除铁速率。
上述关于锈蚀体系催化剂的研究，由于成本、本身污染性及实际效果等因素，目前未见在实际生产过程
使用的报道。为探求提高还原钛铁矿锈蚀效率的有效途径，本文作者从热平衡角度分析锈蚀反应放热与体系温度变化规律，并考察温度对锈蚀效率的影响，为进一步锈蚀过程动力学机理研究提供参考。
416
第 2 期赵秋月，等：还原钛铁矿锈蚀反应过程热平衡分析1 热平衡计算原理
温度是影响化学反应过程的一个重要因素，
可能导致温度变化的因素有能量的转化以及热量
的传递过程。在锈蚀反应过程中，引起热量变化
的因素有反应热、摩擦热、汽化热、热对流、热
传导、热辐射等。其中，由于摩擦产生的热量相
对较少，故可忽略不计，只考虑反应热以及热
损失。
反应热是还原钛铁矿锈蚀过程的主要热量来
源，涉及的主要反应有：
2Fe+O
2+2H
2
O®2Fe(OH)
2
D H<0(6)
4Fe(OH)
2+2H
2
O+O
2
®4Fe(OH)
3
D H<0(7)
假设热损失为Q
m
(J)，主要热损失有汽化热
Q
g 、气流带走的热量Q
r
以及与环境的热交换Q
d
：
Q
m
=Q
g
+Q
r
+Q
d
(8)
假设系统中得到的总热量为Q
p
(J)，系统的物
质初始温度为298.15 K (25 ℃)，反应温度为T(K)，平均比热容为cˉ(J/(kg·K))，总质量为m(kg)，则有
Q
p -Q
m
=cˉ×m×(T-298.15)(9)
2 热平衡计算过程及结果
2.1　反应热的计算
化学反应焓变是一个状态量[19]，与反应过程无关。因此，锈蚀反应过程主要发生的反应为：
4Fe+3O
2+6H
2
O®4Fe(OH)
3
(10)
D r HΘ
T
=4D
f
HΘ
T Fe(OH)
3
-
(4D
f HΘ
T Fe
+3D
f
HΘ
T O
2
+6D
f
HΘ
T H
2
O
)(11)
式中：D
r HΘ
T
为反应的焓变，kJ/mol；D
r
HΘ
T M
为物
质M(此处代表参与反应的Fe(OH)
3，Fe，O
2
，
H
2
O)的化学反应焓变，kJ/mol。
由于锈蚀过程在敞口反应器中，故压强为标
准大气压，随温度的变化可忽略不计。于是式(10)
的焓变只是温度的函数，即有
D
r
HΘ
T
=D
r
HΘ
298.15
+∫298.15T D c p d T(12)
根据Shomate方程[20]可知，高温下物质的摩尔
热容可以表示为
c
p
=A+B×t+C×t2+D×t3+E×t-2(13)
式中：t=T(K)/1 000；c
p
为物质的摩尔热容，
J/(mol·K)；D c
p
为摩尔热容差，J/(mol·K)；A，B，C，D和E为摩尔热容参数项。
在标准大气压强下，水的沸点为373.15 K，在
298.15~373.15 K温度范围内，查阅NIST数据库得
各物质的参数如表1所示。
将表1数据代入式(13)可得式(10)的摩尔热容
差为
D c
p
=1 314.3-8 446.6t+18 635t2-
14 697t3-26.359t-2(14)
换算成温度关系式如下：
D c
p
=1 314.3-8.446 6T+1.863 5´
10-2T2-1.469 7´10-5T3-2.635 9´107T-2(15)
当温度为298.15 K时，式(10)的焓变为
D
r
HΘ
298.15
=4´(-822.997)-
6´(-285.830)=-1 577 kJ/mol
D
r
HΘ
298.15
=4´(-822.997)-
6´(-285.830)=-3 137 kJ/mol(16)
当温度为T(K)时，对式(12)进行积分，得到式
(10)的焓变为
D
r
HΘ
T
=-3.377´106+1 314T-4.223T2+
6.212´10-3T3-3.674´10-6T4+2.636´107T-1
D
r
HΘ
T
=-1.817´106+1 314T-4.223T2+
6.212´10-3T3-3.674´10-6T4+2.636´107T-1
(17)
锈蚀体系中液固比(质量比)为2:1，并且固相
中金属铁(MFe)的质量分数为31.25%，则系统中金表1　各物质摩尔热容参数表
Table 1　Molar heat capacity parameter table of each substance 物质
Fe(s)
O
2
(g)
H
2
O(l)
H
2
O(g)
Fe(OH)
3(s)
A
18.43
31.32
−203.60
30.09
65.09
B
24.640
−20.240
1 523.000
6.833
182.300
C
−8.914
57.870
−3 196.000
6.793
−100.700
D
9.665
−36.510
2 474.000
−2.534
19.040
E
−0.012 640
−0.007 374
3.855 000
0.082 140
−0.825 300
417
第 54 卷
中南大学学报(自然科学版)
属铁(MFe)的物质的量n
Fe
为
n Fe =
1
3
´
31.25%´1 000m
55.84
=1.865m mol(18)
假设锈蚀过程金属铁(MFe)全部转化成Fe(OH)
3
，则该过程的反应焓变为
D r H
T
=
1
4
n
Fe
×D
r
HΘ
T
(19)
2.2　热损失的计算
2.2.1　汽化热功率　
假设锈蚀反应过程H+不参与反应，只有水参
与反应，则水的反应消耗率η
1 H
2O 为
η
1 H
2O
=
n
Fe
´1.5´18
2
3
´1 000m
´100%=7.56%(20)
式中：η
1 H
2O
为水的反应消耗率，%。
根据企业生产实践，采用纯氧气参与锈蚀过程单位时间内平均蒸发量约为总水质量的6%，由
于水的汽化潜热不能用c
T P g -c
T P l
计算，因此假设
平均于333.15 K汽化，则单位时间内平均汽化热为：
-
-------Q
g T =6%´
2
3
m´1 000´
1
18
(c
T P g
-c
T P l
)
(21)
Q
g T
=6%´
2
3
m´1 000´2 358(22)
式中：Q
g T
为单位时间内平均汽化热，J。
2.2.2　气流散热功率　
通入反应器的空气会带走一部分热量，其热
功率Q
f
为
Q
f =v×ρ×c
p
×(T-298.15)(23)
式中：v为空气流速，m/s；ρ为空气密度，kg/m3；
c
p
为空气的比热容，J/(mol·K)。
2.2.3　其他热损失功率　
除汽化热之外，反应器内部矿浆与外部空气存在热量交换。本实验反应器为通用搅拌釜，选用材质为玻璃，根据其结构特点，将反应器与空气热交换部分简化成侧面双层圆筒和底面双层圆面结构，如图1所示，2种模型的材料结构一样，
只存在形状的差别。其中圆面部分传热面积A
为
A
=πr2=0.166 m2(24)
双层圆面玻璃热通量q
为
q 0=
T-298.15
λ
1
l
1
+
λ
2
l
2
+
λ
3
l
3
(25)
式中：r为底面圆面半径，m；λ为圆面导热系数，
W/(m·K)；l为圆面厚度，m。r=0.23 m，λ
1=λ
3
=
0.12 W/(m·K)，λ
2
=0.04 W/(m·K)，l
1
=l
3
=5 mm，l
2
=
0.04 m。
故圆面部分的热损失功率Q
l0
为
Q
l0
=q
×A
=54.8T-1.63´104(26)
圆筒部分内径d
1
=0.41 m，外径d
4
=0.46 m，经计算，混合料浆密度约为1.33 t/m3，得到装料高
度为
h=
m
1.33´1 000´0.138 5
=5.429´10-3w(27)
单位长度的圆筒[20]壁传热系数K
L
为
K
L
=
1
1
α
1
πd
1
+∑i=1312πλi ln d i+1d i+1α2πd4(28)式中：α为圆筒壁导热系数，W/(m2·K)。
α
1
=500 W/(m2·K)，α
2
=3 W/(m2·K)，d
2
=0.415 m，
d
3
=0.455 m，计算得到
K
L
=1.590 W/(m×K)(29)
据此可以计算出圆筒部分的热损失功率Q
l1
为
Q
l1
=hK
L
(T-298.15)=8.63mT-2.57m(30)
2.3　锈蚀反应放热引起的温度变化
除了H
2
等几种气体物质外，其他物质的比热容都比水要小[21]，故假设锈蚀系统中所有物质的
比热容均与水相等，本文中试验取m=36 kg，锈蚀
反应时间为t
，即有：
|
|D
r
H
T
-(
--
-----
Q
g T
+Q
f
+Q
l0
+Q
l1
)×t
=
-
C×m×(T-298.15)
(31)
图1　锈蚀反应器热传导模型
Fig. 1　Corrosion reactor heat conduction model
418
第 2 期
赵秋月，等：还原钛铁矿锈蚀反应过程热平衡分析已知水的比热容为4 200 J/(kg·K)，将式(19)，(23)，(27)和(30)代入式(31)计算得到关于温度T 的高次方程如下：
X 1T 0
+X 2T 1
+X 3T 2
+X 4T 3
+X 5T 4
+X 6T -1
=0  (32)
式中：X 1=2.017´105×1
t 0-6.823´104；X 2=
-4.812´103×1
t 0-89.436；X 3=4.223×
1t 0
；X 4=-6.212´10-3×
1t 0
；X 5=3.674´10-6×
1t 0
；
X 6=
-2.636´107×1
t 0
；将式(32)两边同时乘以T 可得
X 1T 1
+X 2T 2
+X 3T 3
+X 4T 4
+X 5T 5
+X 6T 0
=0 (33)
式(33)是一元五次方程，确定反应时间t 0，使用MATLAB 求解数值解，并拟合出298.15 K 以上温度T 与反应时间t 0的关系如图2所示。
由图2可以看出：锈蚀反应放出的热量对锈蚀体系的温度影响较大，当锈蚀反应时间缩短到约3.8 h 以内时，由于反应热引起的温度可升至90 ℃以上，按照当前计算的假设条件下，当反应时间缩短到3.4 h 以内时，理论上反应体系水溶液能达到沸腾状态。
还原钛铁矿锈蚀过程属于不可逆放热反应，当温度升高时，平衡常数k 会增大，反应速率也相应增大。反应速率常数随温度升高而升高，因此，无论是放热反应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度下进行，以获得较大的反应速率，但在实际生产中，还要考虑温度过高(催化剂活性下降或失活)、设备材质、热能的供应、副反应等问题。因此，本文后续通过不同温度下的锈蚀实验，考
察实际反应过程温度对锈蚀率的影响。
3 体系温度对锈蚀反应的影响
选用的还原态钛铁矿成分如表2所示，粒度分布如表3所示。实验在室温下进行，锈蚀体系为1.5%盐酸，其液固比为2꞉1(质量比)，2组实验分别通入空气和氧气，气体流量为0.6 m 3/h ，对比反应放热引起的温度变化情况，结果如图3所示。
由图3可以看出：当通入氧气进行锈蚀反应时，体系温度迅速上升，最高温度接近85 ℃，此时锈蚀反应速率也相应提高。而通入空气时体系最高温度约为56 ℃，主要是因为只有氧气参与反应，而占比更大的
氮气不但没有参与反应、放出热量，相反，还会带走很大一部分热量，导致同样条件下的锈蚀体系温度比通入氧气的情况低。
图4所示为在上述相同条件下，通入空气和氧气反应4 h 的还原钛铁矿锈蚀结果。由图4可知：
通入纯氧的锈蚀速率远比空气的锈蚀速率大，也
图2　反应热引起的温度变化与反应时间的关系Fig. 2　Relationship between temperature change caused
by reaction heat and reacted time
表2　还原钛铁矿成分表 (质量分数)Table 2　Main composition of reduced ilmenite    %TiO 262.88MFe 28.93FeO 3.69TFe 31.90CaO 0.15MgO 0.23Mn 1.89Al 2O 31.55
SiO 21.84
表3　还原钛铁矿粒度分布
Table 3　Size distributions of reduced ilmenite 粒度/μm 质量分数/%
[3，30)3.31
[30，90)17.79
[90，400)
78.90
图3　锈蚀过程反应热引起的体系温度变化
Fig. 3　Variation of temperature caused by reaction heat in
corrosion
419

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