第49卷第11期2021年6月
广州化工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.49No.11
Jun.2021乙苯脱烷基异构化催化剂的性能比较
孙雪冬，殷俊，张云鹏
（中海油惠州石化有限公司，广东惠州516086）
摘要：通过介绍芳桂联合装置的乙苯脱烷基异构化反应原理、异构化反应流程，从催化剂物性数据和反应温度、反应压力、重时空速等工艺条件以及轻怪比、乙苯转化率、PX平衡浓度、二甲苯单程损失率、催化剂处理能力等催化剂性能指标对国内最新工业化的EM-4600、SKI-210和1-500催化剂进行了比较。EM-4600催化剂具有很好的反应性能指标和产品效益，是最佳的乙苯脱烷基异构化催化剂。应综合考虑投资和收益等因素选择适合的乙苯脱烷基异构化催化剂，以保证PX产品在市场上具有竞争力。
关键词：芳桂联合装置；乙苯脱烷基；异构化催化剂；反应性能；催化剂选择
中图分类号：TE624 文献标志码：A文章编号：1001-9677（2021）011-0109-03 Performance Comparison of Isomerization Catalysts for Ethylbenzene Dealkyation
SUN Xue-dong,YIN Jun,ZHANG Yun-peng
(CNOOC Huizhou Petrochemical Company Limited,Guangdong Huizhou516086,China)
Abstract:Through the introduction of ethylbenzene dealkylation isomerization reaction principle in aromatic complex unit,isomerization reaction process,the physical properties of the catalysts and process conditions such as reaction temperature,reaction pressure,weight hourly space velocity,and the ratio of hydrogen and hydrocarbon,ethylbenzene conversion,PX balance concentration,xylene single-pass loss rate and the processing ability,EM-4600,SKI-210and I-500catalysts applied to the latest domestic industrialization were compared.EM-4600catalyst was the best catalyst for isomerization because of its good performance and product benefit.In order to ensure the competitiveness of PX products in the market,the appropriate catalyst should be selected by considering the factors such as investment and profit.
Key words:aromatics complex unit；ethylbenzene dealkylation；isomerization catalyst；reaction performance；catalyst selection
对二甲苯（PX）是工业生产中十分重要的有机化工产品，其中95%的产量用作聚酯对苯二甲酸（PTA）的生产，并在化纤、合成树脂、农药、医药和塑料等化工生产领域有着广泛的用途。PX主要是从C8芳怪中分离生产的，C8芳怪主要来源于催化重整油、裂解汽油，甲苯歧化或烷基转移产物以及及煤焦油等。C*芳怪的热力学平衡状态中，PX占20%左右，而乙苯占5%左右。目前国内芳桂联合装置大多通过二甲苯异构化工艺技术来增产PX[1]，已成为增产PX产量的核心手段之一⑵。根据乙苯转化途径的不同，二甲苯异构化催化剂可分为两大类：一是乙苯转化型催化剂，芳怪异构化催化剂可以在进行二甲苯异构化反应的同时，将乙苯异构化为二甲苯；二是乙苯脱烷基型催化剂，在进行二甲苯异构化的同时将乙苯转化为苯；两种催化剂反应的同时都会有伴随着少量的加氢裂解、脱烷基、歧化和烷基转移等副反应发生，还会有积炭的产生。一种性能优异的二甲苯异构化催化剂，应在二甲苯损失尽可能少的情况下，使反应产物最大幅度接近热力学平衡组成，并具有较高乙苯转化率和良好的稳定性。随着国内PX产量的不断增加，优质G芳怪原料逐渐匮乏，高乙苯含量的原料越来越多，乙苯脱烷基反应不受热力学平衡的限制，可以处理高乙苯含量的原料⑶，所以乙苯脱烷基性异构化催化剂在国内得到大量的应用。目前国内工业化应用的乙苯脱烷基催化剂主要有Mobil公司的EM系列催化剂，SINOPEC的SKI系列催化剂，UOP公司的I系列催化剂。EM系列催化剂的反应条件为：温度360~ 450压力1.4~1.8MPa，氢桂摩尔比1.0-2.0，质量重时空速10-14h-'o催化剂分别装填于反应器上下两层，上部催化剂作用为乙苯脱烷基和非芳疑裂解，下部催化剂作用为二甲苯异构化，催化剂需预硫化。I系列催化剂反应条件为：温度350-450°C，压力1.0~1.5MPa，氢桂摩尔比1.0~3.0，质量重时空速5~10h-1。SKI系列催化剂反应条件为：温度380~ 410压力0.8~1.0MPa，氢桂摩尔比1.0-3.0，质量重时空速5~10h-*o
本文针对国内的最新工业化应用的Mobil的EM-4600, SINOPEC的SKI-210以及UOP的1-500等三种乙苯脱烷基异构化催化剂，分别从催化剂物性数据和反应温度、反应压力、重时空速等工艺条件以及轻桂比、乙苯转化率、PX平衡浓度、二甲苯单程损失率、催化剂处理能力等催化剂性能指标进行比较，为乙苯脱烷基异构化催化剂的选择提供参考，以期在芳桂工业中得到更加广泛的应用。
1异构化简介
110广州化工2021年6月
1.1异构化反应原理
异构化反应发生在PX、邻二甲苯和间二甲苯之间，研究MF表明异构化反应是由催化剂载体的酸性功能引发的。二甲苯异构化反应方程式如下：
ch3ch3
乙苯脱烷基反应是乙苯通过加氢反应脱去乙基生成苯的反应，研究［I］认为乙苯脱烷基反应是由催化剂载体的酸性功能和金属功能的双重作用完成的，载体酸性功能和金属功能是决定乙苯转化率和选择性的关键因素。乙苯脱烷基反应方程式如下：
C2H5
+C2H6
研究［I］还证明二甲苯异构化反应的同时会有副反应发生，主要是C8芳桂之间的歧化和烷基转移、加氢裂解等，主要是由提供酸性功能的载体结构和酸性所决定的。
1.2异构化基本反应流程
二甲苯异构化反应是在临氢状态下进行的，芳桂联合装置中异构化单元的工艺流程见图1。
异构化反应的进料是吸附分离单元抽余液塔的侧线产品，主要成分是乙苯、邻二甲苯和间二甲苯。通过异构化反应进料泵送入。进料与循环氢混合后，先进入异构化进料换热器与异构化反应产物换热，再进入异构化进料加热炉加热到规定温度后，进入异构化反应器进行反应。在反应器中，部分邻二甲苯、间二甲苯转化成对二甲苯，形成接近于热力学平衡组成的C8芳桂混合物；部分乙苯脱去乙基生成苯。反应产物与混合进料换热后，再经产品冷凝器冷凝后进入气液分离装置，气相从气液分离罐顶部出来进入循环气体压缩机增压，并与补充氢及进料混合后送至反应器；液相（即反应产物）从气液分离罐底部出来送入脱庚烷塔。在脱庚烷塔中，苯和甲苯以及其他非芳桂从塔顶分离出来进入芳桂抽提单元，C8芳桂从塔底分离出来进入二甲苯分离单元。
图1异构化反应的一般流程
reaction orderFig.1General process of isomerization reaction
2催化剂物性对比
三种催化剂物性数据如表1所示。
Table1Comparison of physical properties of three catalysts
表1三种催化剂的物理性质对比表
类型EM-4600SKI-2101-500
载体分子筛分子筛分子筛
活性组分Pt Pt Re
金属含量/%0.0150.030.55形状圆柱状圆柱状圆柱状直径D/mm  1.5  1.60±0,1  1.5
长度L/mm4~62~104~6
催化剂形态还原态还原态还原态
催化剂寿命/年101010
第一个循环周期/月1206048
堆密度（kg/m3）660±30750±30540±30
催化剂再生寿命10（无需再生）10（再生一次）10（再生一次）从表1可看出，三种催化剂的载体和形状尺寸基本相同，但活性金属种类不同，含量也不同，EM-4600与SKI-210的活性金属都是Pt，但前者的Pt含量仅为后者的一半，贵金属成本得到降低；1-500使用非贵金属Re，从一定程度上降低了催化剂的成本。三种催化剂都是还原态，简化了装置开工过程，节省了开工时间。从寿命上来讲，三种催化剂都是10年，但EM-4600无需再生，省去了停车催化剂再生过程，大大降低了操作成本。
3催化剂反应性能对比
为了比较三种催化剂的反应性能，引入下列指标的计算方式：
PX的平衡浓度：
PX/X二PX产物/（PX产物+MX产物+0X产物）X100%（1）乙苯转化率：EBC二（EB进料-EB产物）/EB进料x100% （2）二甲苯损失：XL二（1-X产物/X进料）x100%（3）其中：PX产物为反应器产
物中对二甲苯的质量分数（％）；MX产物为反应器产物中间二甲苯的质量分数（%）；0X产物为反应器产物中邻二甲苯的质量分数（％）;EB进料为反应器进料中乙苯的质量分数（％）;EB产物为反应器产物中乙苯的质量分数（%）;X产物为反应器产物中二甲苯的质量分数（％）；X进料为反应器进料中二甲苯的质量分数（％）O
Table2Comparison of reaction performance of three catalysts
表2三种催化剂的反应性能对比表
类型EM-4600SKI-2101-500反应温度/*（初/末）360/446387/403352/440反应压力/MPa  1.670.89  1.22
重时空速/肝1131010氢桂比/(mol/m ol)111
PX/X平衡浓度/wt%23.6523.723.7
乙苯转化率/wt%706865
单程XL/wt%0.9  1.3  1.5
乙苯处理量/（万吨/吨催化剂）51.241.533三种催化剂反应性能数据如表2所示。催化剂的反应性能主要
包括反应温度、反应压力、重时空速、氢桂比等工艺条件以及PX平衡浓度、乙苯转化率、单程二甲苯损失，单位催化剂的乙苯处理量等性能指标。下面对催化剂的性能数据逐一进行分析
。
第49卷第11期孙雪冬，等：乙苯脱烷基异构化催化剂的性能比较111
3.1反应温度
研究表明：随着温度的升高，催化剂的异构化主反应和副反应活性升高，但乙苯转化率下降，q芳桂收率随温度升高略有下降。初期反应温度越低，意味着催化剂的活性越高，同时也意味着较低的能耗。由表2看出：SKI-210催化剂的初期反应温度高于EM-4600和1-500催化剂。随着装置运行到末期或者原料变化，需要提高温度以应对催化剂的失活来维持催化剂的性能，末期反应温度越高或者温度范围越大也意味着异构化催化剂抗失活及原料适应性也好，从这方比较来看，EM-4600和1-500性能相当，而SKI-210较差。
反应温度是催化剂非常关键的工艺性能指标，催化剂的最佳反应温度是催化剂供应商综合了物料性质、反应活性、能耗、催化剂的失活、设备要求甚至投资收益等诸多因素后得到的最合理的使用要求。
3.2反应压力
反应压力的影响实际上是氢气分压对反应的影响。提高反应压力，即提高了反应中的氢分压，根据反应动力学平衡机理，化学平衡向分子数减少的方向移动，从而提高乙苯转化率。研究表明[5-11]：随着压
力的升高，乙苯转化率增加，异构化活性也呈上升的趋势，q芳桂收率略有下降，同时伴随着二甲苯损失率增加。反应压力高，意味着较高的循环氢压缩机负荷和能耗。从表2看出：SKI-210催化剂的反应压力越低，I-500催化剂其次，EM-4600反应压力最高。
3.3重时空速
进料重时空速由吸附分离单元的运行负荷决定的，异构化单元需要处理吸附分离单元外送的异构化反应进料，保证PX装置整体的物料平衡。研究表明〔叫切在生产负荷确定的情况下，重时空速不能作为调节催化剂运行工况的手段。在恒定的反应温度下，降低重时空速意味着物料和催化剂的接触时间延长，导致乙苯转化率提高，同时二甲苯更容易接近热力学平衡，但是二甲苯损失率也相应增加。在相同吸附单元的负荷情况下，重时空速越大，催化剂的装填量越少，可以节省催化剂的费用；同时还可以减少异构化反应器的尺寸，减少设备投资。从表2数据看出：EM-4600催化剂要优于SKI-210和1-500催化剂。
3.4氢短比
由于异构化反应是在临氢状态下进行的，氢怪比增加，相当于氢气分压增加，越有利于减少催化剂的积碳，保持催化剂的稳定性，但是同时也会增加循环氢压缩机的功率，增加装置的能耗[5J1]o随着异构化反应的进行，循环氢的氢气浓度下降，需要补充新鲜氢气。较高的氢桂比意味着补充氢的增加，增加了氢气的消耗下。较低的氢怪比可以减少氢气循环压缩机的功率，减少能量消耗，实现节能降耗。同时还
可以节省氢气资源，降低PX加工成本。氢怪比和反应压力一起决定了二甲苯异构化反应氢气分压的大小，因此氢桂比与反应压力对反应结果的影响是相同的。从表2数据看出：三种催化剂的氢烧比都是1，表明三中催化剂的氢怪比都经过合理的优化。
3.5PX/X平衡浓度
PX/X的热力学平衡数值为24，催化剂的PX/X数值越大，意味着吸附原料中的PX浓度越大，异构化反应产物中PX含量增加，在同等PX产能下可以降低吸附物料的循环量，减少能耗。表2表明，三种催化剂的PX/X数值非常接近，最低23.65，最高为23.7，已经非常接近热力学平衡浓度。
3.6乙苯转化率
高的乙苯转化率可以降低产物中乙苯含量，提高产物中PX含量；高的乙苯转化率还意味着异构化装置规模的降低，减少物料循环量，减少能耗及设备的投资。从表2看出，EM-4600的乙苯转化率最高为70%；,1-500催化剂的乙苯转化率最低为65%，相差5%；SKI-210为68%。
3.7单程二甲苯损失
单程二甲苯损失是考察异构化催化剂经济效益的指标，对于乙苯脱烷基性异构化催化剂来说，二甲苯损失一般来自于二甲苯歧化副反应和二甲苯裂解副反应，产物为非芳桂或者非C8芳怪。单程二甲苯损失数
值越小，说明二甲苯歧化副反应和二甲苯裂解反应越少，C&芳桂损失越少，意味着更高的经济效益。从表2可以看出：同样原料和适宜的工艺条件下，EM-4600的单程二甲苯损失最小，仅为0.9%；SKI-210其次为1.3%,1-500的单程二甲苯损失最大，为1.5%。
3.8单位催化剂乙苯处理能力
三种催化剂的寿命周期都是10年，根据PX产能、乙苯在原料中的含量以及催化剂装填量计算出单位催化剂的乙苯处理能力。表2的数据表明，EM-4600的催化剂乙苯处理能力最大，分别比SKI-210大23%，比1-500大55%。单位催化剂乙苯处理能力大，意味单位PX产品的催化剂成本低，增强了PX 产品的市场竞争力。
4结论
综合以上分析：EM-4600具有较好的反应温度，最大的重时空速，最高的乙苯转化率，最低的二甲苯损失以及最大的乙苯处理能力，是乙苯脱烷基异构化催化剂的最佳选择。催化剂的选择应综合考虑炼厂的原料状况、催化剂的性能、异构化装置负荷、目标产品产出率和三剂需求量等方面，具体还应考虑到异构化反应器、异构化循环氢压缩机、吸附塔、二甲苯塔、加热炉、关键物流输送泵等核心设备的选型和投资，同时还应考虑能耗等因素，最终通过投资和产品收益选择适合的催化剂，以保证PX产品在市场上具有竞争力。
参考文献
[1]徐会青，杜丽君，刘全杰，等.几种分子筛催化剂的二甲苯异构化
反应性能研究[J].石油炼制与化工,2012,43(11)：55-5&
[2]李燕秋，白尔铮，段启伟.芳疑生产技术的新进展[J].石油化工，
2005,34(4)：309-315.
[3]李佳.C*芳婭异构化催化剂及催化技术研究进展[J].广州化工，
2013,42(11):32-34.
[4]宋欣荣.二甲苯异构化反应特性与HZSM-5沸石催化剂性能的关
系研究[J].湖南工程学院学报,2002,12(1)：76-78.
[5]冷冰，杨秀波，郝春来.二甲苯异构化反应催化剂操作条件研究
[J].能源化工,2015,36(3)：23-26.
[6]魏劲松，梁战桥.RIC-200型二甲苯异构化催化剂再生性能[J].
工业催化,2015,23(2).136-139.
[7]时宝琦，梁战桥.影响乙苯异构化催化剂性能的国素研究[J].石
油制与化工,2018,49(6)：51-55.
[8]吕洁，程光剑，黄集钺.乙苯脱烷基型碳八芳婭异构化催化剂工业
侧线实验[J].石油技术与化工,2016,34(3)：204-206.
[9]梁战桥.新型Cg芳桂异构化催化剂性能考察[J].石油炼制与化
工.2013,44(7)：38-42.
[10]裴禧.工业化二甲苯异构化PX催化剂性能简介-异构PX催化剂
钳生命周期果实[J].聚酯工业,2019,32(3):1-5.
[11]桂鹏，张成涛，李晓峰.新型C*芳婭异构化催化剂性II工艺条件
的研究[J].石油化工,2009,38(5)：493-495.

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