槲皮素的热降解机理及其分解动力学研究
郭满满;肖卓炳;彭密军;于华忠;郭瑞轲
【摘 要】Thermal decomposing curves of quercetin in different heating rates were obtained in the nitrogen atmosphere by TG-DTG technique. Four thermal analysis kinetic methods (Achar,Coats-Redfern,Kissinger and Ozawa) were used to speculate the probable mechanism of thermal decomposing reaction and the kinetic parameters. The shelflife of quercetin at room temperature was calculated by the kinetic parameters of the first stage. With the improvement of the heating rate,thermal decomposing tempreture of quercetin rose. The most probable kinetic mechanisms of the two-stage thermal decomposition were nucleation and growth and chemical reactions,corresponding with Avrami-Erofeev Equation and Reaction Order. In accordance with the data of TG and Gaussian, one molecule of quercetin lost two oxygen atoms at the first stage of decomposition and lost one benzene ring at the second stage. The shelflife of quercetin at room temperature was about 1.5-2 years based on the apparent activation energy (Ea) and pre-exponential factor (A) of the fir
st stage.%利用TG-DTG技术测得槲皮素在氮气气氛中不同升温速率β下的热分解曲线,协同使用Achar法、Coats-Redfern法、Kissinger法和Ozawa法等4种方法同时进行动力学处理,根据热分解的表观活化能Eα和指前因子A计算推断槲皮素的贮存期.随着升温速率的提高,槲皮素的热分解温度逐渐升高；槲皮素热二步分解的机理依次是随机成核与随后生长控制和化学反应控制,对应的函数名称是Avrami-Erofeev方程和反应级数方程；经Gaussian模拟和热重数据结合分析,槲皮素在第一步分解时,失去两个O原子；第二步分解时失去一个苯环；根据第一步热分解的表观活化能Eα和指前因子A推断,在室温25℃下,槲皮素的贮存期为1.5 ～2年.
【期刊名称】《天然产物研究与开发》
【年(卷),期】2012(024)008
【总页数】6页(P1026-1030,1046)
【关键词】槲皮素;TG-DTG;热分解;非等温动力学;Gaussian模拟
【作 者】郭满满;肖卓炳;彭密军;于华忠;郭瑞轲
【作者单位】吉首大学林产化工工程湖南省重点实验室,张家界427000;吉首大学林产化工工程湖南省重点实验室,张家界427000;吉首大学林产化工工程湖南省重点实验室,张家界427000;吉首大学林产化工工程湖南省重点实验室,张家界427000;吉首大学林产化工工程湖南省重点实验室,张家界427000
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ460.7;Q946.885
槲皮素(quercetin)又名栎精，槲皮黄素，化学名为3，5，7，3'，4'-五羟基黄酮，分子量为302.23，属于植物雌激素，是具有类雌激素效应的天然化合物，具有很高的药用价值。它是一些中草药的有效成分，如菟丝子、桑寄生、筋骨草、毛耳草、蒲黄、白花败酱草、葫芦巴、荔枝、鱼腥草等中都含有丰富的槲皮素［1］，药典记载槲皮素是瓦松、银杏叶的主要成分。近年来，有关槲皮素的研究很多，其中在雌激素相关性疾病研究最多，主要包括乳腺癌、骨质疏松、前列腺癌、宫颈癌等疾病［2，3］。在这些疾病研究中，槲皮素主要表现为诱导肿瘤细胞凋亡，调节破骨细胞分化，调控体内雌激素代谢，对肿瘤黏附、侵袭、血管形成各过程都有影响［4-6］。与其他黄酮类药物药理作用相比，槲皮素有其独特性。它是许
reaction order多中药材的有效成分之一，又是某些成药的质量指标。槲皮素应用非常广泛，主要为医药、日用化工和食品等行业。国内外对其药理、提取、分离纯化、含量检测等均有大量研究，但未见有对其热解机理及其动力学进行研究。
研究药物的热稳定性和热降解过程对药物的稳定性改进和存放期评价以及药物生产、开发决策控制有很大的现实意义和指导意义。而热分析技术是研究化合物热稳定性的重要手段［7-9］。为此，本研究应用TG-DTG技术来研究槲皮素的热分解行为，协同使用Kissinger法［10］、Ozawa法［10］、Achar法［10］和Coats-Redfern法［11］来推导其最可能的热分解机理，并求出相关的动力学参数。
1 材料与方法
1.1 材料
槲皮素标准品(由成都欧康植化科技有限公司提供，纯度为99.0%)
1.2 热重分析
热分析实验在德国NETZSCH公司生产的STA 409 PC/TG-DTG型热分析仪上进行。实验分别采用不同升温速率(5、10、15 K/min)在室温至700℃进行动态升温实验，试样用量控制在10 mg左右，以高纯度氮气(99.99%)为载气，流量为40 mL/min，系统自动采集数据，得到样品的TG-DTG曲线。
1.3 热分析动力学方法
1.3.1 多重升温速率法
(1)Kissinger法:
式中Tp为DTG曲线的峰温值，Eα为表观活化能，单位为kJ/mol，A为指前因子，单位为min-1，R为气体常数［单位J/(mol·K)］，β为升温速率。
分别分析多个TG-DTG曲线，取出β对应的Tp。求出各个 lnβ/和1/Tp。利用lnβ/对1/Tp作图，经最小二乘法线性拟合可得到动力学参数Eα、lnA和相关系数(r)。
(2)Ozawa法:
式中g(α)是最概然机制函数的积分形式，T是热力学温度，其他各符号的意义同上。
利用lgβ对1/T作图，依据最小二乘法用自编程序对基本数据进行线性回归，得动力学参数Eα及r。
1.3.2 单一升温速率法
(1)Coats-Redfern法:
以ln［g(α)/T2］对1/T作图，采用最小二乘法进行线性回归可得到一条直线，从截距ln(AR/βEα)和斜率(-Eα/RT)可求算出活化能Eα和指前因子A。
(2)Achar法:
式中，f(α)是微分形式机理函数，其它各符号的意义同上文。
以ln［(dα/dt)/f(α)］对1/T作图，采用最小二乘法拟合数据，从直线截距lnA和斜率(-Eα/RT)可求算出活化能Eα和指前因子A。
将实验数据T、转化率α、转化速率dα/dt用积分法Coats-Redfern方程和微分法Achar方程结合常用40种机理函数［12］，计算出Eα、lnA和线性相关系数r。当线性相关性较好(r接近于1)，且两种方法所得Eα和lnA最为接近，而且活化能与多速率扫描法处理结果一致时，所对应的机制函数即为该反应最可能的反应机制函数，相应的Eα和A即为该反应的活化能和指前因子。
本实验首先应用多重升温速率法求出反应的活化能Eα，再应用单一升温速率法(结合多重升温速率法求出的Eα)推测出最可能的热分解反应机制。
1.4 分子键级模拟
采用ChemOffice中的ChemDraw软件绘制化合物分子结构并在Chem3D中进行结构能量最小优化，然后运用Gaussian量子化学软件，采用Hartree-Fock从头计算法，在HF/3-21G*水平下计算分子键级，计算精度和收敛阀值取程序内定值，全部计算工作均在微机上完成［13］。
2 结果与讨论
2.1 槲皮素的热降解机理推断
图1为槲皮素分子的主要键级，图2为槲皮素在10℃/min下测定的热分析曲线(其他升温速率下与此相似)。
化合物的热分解分两步完成:第一步从57℃到180℃，根据键级大小推断断裂的化学键可能是C2-O10、C9-O10，C13-O17，结合失重率10.02%推断此步失重是失去两个O原子，理论失重率10.58%与之相吻合;第二步从180℃到402℃，根据槲皮素的键级强弱推断，可能是剩余分子中C12-O18键断裂和C9-C15键断裂，结合失重率25.43%推断此步只失去一个苯环，18-OH基团在断裂之后与9号键相连，理论失重率25.81%与之相吻合。
由表1可知，随着升温速率的增大，槲皮素的热分解温度也随着增大。说明随着升温速率的增大，槲皮素没有随之在同一温度下分解，槲皮素的热降解是一个缓慢的过程，由于温度快速升高致使槲皮素没有迅速达到完全快速的热传递，造成分子有效碰撞(分子动能)也随之向后推移。由于第二步之后分解比较复杂，不是简单的热分解过程，且残留的物质较少，所以只对前两步分解反应进行动力学分析。
表1 不同升温速率下的DTG峰温Table 1 Peak temperatures of DTG curves at different heating rates升温速率Heating rate (℃/min)不同升温速率下最大降解速率对应的温度tp Temperature for max pyrolysis speed at different heating rates(℃)第一步First stage 第二步Second stage 117.75 339.25 10 127.25 347.24 5 15 132.50 351.00
2.2 槲皮素的热分解动力学
2.2.1 多速率法求取动力学参数
5、10、15℃/min 3种不同升温速率下，多速率Kissinger和Ozawa法计算标题化合物两步热分解在TG-DTG曲线所取的数据见表1。根据方程可求得动力学参数，见表2。
表2 采用Kissinger法和Ozawa法求得的动力学参数Table 2 Kinetic parameters by Kissinger and Ozawa method方法Method Second stage Eα(kJ/mol) lnA r Eα(kJ/mol) lnA第一步First stage 第二步r Kissinger 91.19 27.03 0.9980 283.17 54.82 0.9980 Ozawa 93.15 － 0.9997 279.49 － 0.9982
2.2.2 热分解机制函数的推断
采用β为10℃/min的TG-DTG曲线作为单速率法的基础数据。Achar法和Coats-Redfern法同时进行，相互印证。对两步失重的单速率法计算时，数据见表3。
表3 采用Achar、Coats-Redfern法计算所需的两步失重数据(β=10℃/min)Table 3 Two-stage weightlessness data by Achar and Coats-Redfern methods(β=10℃/min)序号No.Second stage T(K) α dα/dt(min-1) T(K) α dα/dt(min-1第一步First stage 第二步) 1 387.90 0.2622 0.1988 610.40 0.2679 0.1927 2 390.40 0.3104 0.2265 615.40 0.3768 0.2333 3 392.90 0.3666 0.2524 617.90 0.4389 0.2437 4 395.40 0.4308 0.2740 620.40 0.5044 0.2459 5 397.90 0.4998 0.2885 622.90 0.5673 0.2399 6 400.40 0.5747 0.2944 625.40 0.6274 0.2264 7 402.90 0.6490 0.2901 627.90 0.6814 0.2073 8 405.40 0.7207 0.2757 632.90 0.7689 0.1608 9 407.90 0.7878 0.2518 635.40 0.8022 0.1375 10 410.40 0.8458 0.2206 637.90 0.8298 0.1160

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