的热解及半衰期研究
刘叶;张锋;李宗孝
【摘 要】采用微量热技术及热重法,结合液质联用技术,探讨了的热降解机理、水解机理的热效应等,求出的半衰期.结果表明,在空气氛围中不稳定,碱性溶液中易水解t1/2=0.973 h.空气环境中热分解分3步,其分解温度区间分别为185~213℃,248~468℃和484~579℃.相应的反应级数分别为n=1/4、n=4、n=2.对应的活化能分别是154.53,100.97和120.08 kJ·mol-1.应尽可能储存于低温干燥并隔绝空气的环境中.%By using the microcalorimetry techniques, thermogravimetric analysis and LC-MS, the mechanism of the thermal degradation of aconitine, hydrolysis mechanism and the heat change of aconitine in the soil environment was explored, and the half-life of aconitine was determinated (t1/2 = 0.973 h). While, aconitine is unstable and easily degradable in air, also easy to hydrolyze in alkaline solution. The thermal decomposition of aconitine in air displays three stages. The temperature range in the three stages, respectively, is 185—213℃, 248—468℃, 484—579℃. The corresponding reaction order is n = 1/4, n = 4, n = 2 in the three stages; the activ
ation energy in the three stages is 154.53 kJ·mol-1, 100.97 kJ·mol-1, 120.08 kJ·mol-1. Aconitine should be stored as far as possible in the low temperature, dry and isolated air environment.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2017(068)012
【总页数】8页(P4500-4507)
【关键词】;水解;热解;半衰期;微量热技术;热力学
【作 者】刘叶;张锋;李宗孝
【作者单位】陕西省植物化学重点实验室,陕西 宝鸡 721013;陕西省植物化学重点实验室,陕西 宝鸡 721013;陕西省植物化学重点实验室,陕西 宝鸡 721013
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ45;TQ031
天然植物杀虫剂的研究随着人们对农药残留的重视而受到青睐。利用植物资源,开发和创造新农药,已成为现代农药开发的重要途径之一。学者已从辫根七、川乌及附子中分离出了具有代表性的双酯型生物碱:(aconitine)、次(hypaconitine)、新(mesaconitine)[1-13]。近年来一些研究者在新结构中引入磺酰基[14-16],如许源等[14]将新引入烷酰基,王晓东等[15]合成3,13-酯基新,并进行杀虫活性测试,力图进行结构修饰以改善其特性。目前,的研究主要集中在分离提取、合成方法探讨及结构修饰、活性测定等几个方面,对于热解及降解机理涉及较少。为了探讨热分解、水解及自然条件下的降解与各种因素之间的依赖关系,从自身结构分析入手,依据分子中存在多个羟基,两个酯基,易形成分子内氢键和分子间氢键[17],水解时由于基团的改变可引起分子几何构型、电子电荷、前线分子轨道改变,进而使毒性发生变化的特点[18],采取热分析动力学的方法和微量热技术,借助的结构性质,探讨的热降解机理、水解机理以及土壤环境中的热效应,求解半衰期,得到在不同环境中的变化特性,为其衍生化研究提供有意义的参考。
Pyris Diamond TG/DTA SⅡ热重差热热分析仪(Perkin Elmer公司),C80微量量热仪[法国塞塔拉姆(Setaram)],LC-MS(AB Sciex公司),HPLC 98%(宝鸡辰光生物科技有
限公司),结构见图1。
1.2.1 TG法测的热降解机理 采用热重分析技术(thermogravimetric analysis,TG),通过测定空气、氮气气氛中的热降解机理来对比在两种气氛中的稳定性。取一定量的于 70 μl Al2O3坩埚内,以相同规格的空坩埚作为参比,分别在空气和氮气气氛下,在 30~700℃,控制升温速率分别为 3、5、10、15和 20℃·min-1得到热降解曲线和数据。
将利用单速率升温,β=5℃·min-1 的实验数据分别用多种动力学机理函数代到 Coats-Redfern方程式(1)[19],同时采用 Flynn-Wall-Ozawa方程式(2)[20-24],通过数据拟合、计算和逻辑选择最终获得在两种环境下的热降解机理。
1.2.2 微量热法测在液态环境中的反应特性采用微量量热法[25-30],控制温度为20℃,依次取30、40、50和 60 μl的甲醇溶液(8.55×10-6 mol·L-1)与1.5 ml土壤滤液反应作为测量组,对应测量组的配比依次取30、40、50和60 μl甲醇溶液与1.5 ml土壤滤液作为参比,测其热量变化。同上述方法测量同浓度的在纯水中的热量变化,得到反应的热量变化曲线及焓变,求得反应的摩尔焓变,通过 LC-MS对照验证,确定液态氛围
中的特性。
以纯水作参比,选取pH 7.4的土壤滤液及自然水进行半衰期的研究。采用测得的数据,以物质的量n对热量Q作图,可得到分别在水、土壤滤液中反应的热量与物质的量之间的关系图,若将在土壤滤液中的热变化过程看作n级反应,则有式(3)和式(4)
式中,α=H/H0,由式(3)和式(4)可得式(5)
将实验过程中不同质量的在土壤滤液中反应所得到数据(dH/dt)i和(H/H0)i代入式(5)中,分别以ln[1/H0(dH/dt)i]对ln[1-(H/H0)i]作图,由斜率可得反应级数n,截距可得lnk,后将k、n的平均值代入式(3)和式(4),得到在纯水和 pH 7.4的土壤滤液中反应动力学方程,最终求得半衰期。
采用1.2.1节实验方法即热重法(TG)得的热降解曲线如图2。
图2是升温速率为5℃·min-1的TG曲线,其他升温速率下的TG曲线与5℃·min-1的TG曲线图形类似,只是随升温速率的增大TG曲线向高温段移动,对物质热降解的机理无影响。
由图2中发现,热分解时,空气气氛下分在3个阶段,而在氮气气氛下只有两个阶段。空气氛围中,温度在185~213℃出现第1个平台,失重率为 10.50%(理论计算为 9.14%),这可能是失去了C9位上的酯基所致(—COOCH3,—H);温度在248~468℃为第2阶段,该段分子结构发生较大变化,失重率为57.62%,这是由于分子骨架大规模分解的缘故(C—C、N—C断裂;—OH、—OMe、—COOPh、—H失去);当温度处于484~579℃,空气气氛下的较氮气气氛中多一个步骤的热降解,失重率为31.88%,这是因为空气中的氧气可能将已分解为小分子含C化合物进一步氧化生成碳氧化合物,剩余骨架被完全氧化分解。
氮气气氛中热分解分为两个阶段:①温度在188~252℃,失重率为9.50%(—COOCH3,—H);② 温度在283~580℃,失重率为74.27%(多个C—C、N—C断裂;—OH、—OMe、—COOPh、—H失去)。在600℃附近时,可看出空气中的热分解曲线已经趋于平缓,且剩余几乎为零,说明其热分解过程已完成。而此时氮气气氛下,在剩余20%的量以后就不受温度影响,不再发生降解行为,说明未被完全氧化分解。温度在191~339℃,受热失重的程度为空气中大于氮气中;温度在339~519℃,受热失重的程度为空气中小于氮气中;温度在 519℃以上,受热失重
的程度为空气中大于氮气中。这是由于在两种气氛中的热降解机理不同所致。
2.1.1 单升温速率的非等温法 将β=5℃·min-1的实验数据分别用 36种动力学机理函数代到Coats-Redfern方程式(1)中,经线性拟合结果见表1。
依据表1实验数据和式(1),用对作图,从直线斜率求得活化能E。
2.1.2 Flynn-Wall-Ozawa法 在空气气氛下,控制升温速率β =3、5、10和20℃·min-1,分别进行扫描得到实验结果如图3所示。
图3显示,随着升温速率的升高,反应朝高温方向移动。取不同升温速率下,实验数据中转换率相等处的数据,采用Flynn-Wall-Ozawa公式,以lgβ对1/T作图(图4),由斜率得活化能E。
由图4可知,同一反应阶段中任意转换率下,lgβ 对 1/T作图得到直线斜率近似相等,因此活化能可由任意直线斜率求得,结果见表2。
表3显示,在空气和氮气气氛下的热降解机理不同,一般而言反应级数越大其反应越
复杂越不易进行。然而在空气气氛中3个阶段的热降解过程反应级数依次为n=1/4、n=4、n=2,且第2阶段较高级数的反应其活化能小于第1和第3阶段的简单反应的活化能,这可能与反应的最佳路径有关。同时对比两种气氛下第1阶段热降解得到的机理函数微分式,发现氧气中反应级数n =1/4,而氮气中n=4,说明在空气中的热稳定性较之氮气中要小,即在空气中容易被降解。
利用 1.2.2节方法测得在液态氛围中反应的热量变化曲线及焓变如图5、表4所示。
从表4可知,在纯水和土壤滤液中的焓变不随的量变而变化,因此其反应的摩尔焓变可用平均摩尔焓变替代,即ΔHm,纯水为 3.647×103 kJ·mol-1,ΔHm,土壤滤液为 1.860×103 kJ·mol-1。
由图5可以看出,在纯水和土壤滤液两种环境中均为放热反应,但热量变化却存在明显差异。首先,在0~580 s之间时,在纯水中引起的热量变化远大于土壤滤液中热量变化,而580 s以后,土壤滤液环境的热量变化却大于纯水。其次,二者的峰形也存在差异,与纯水反应形成的量热峰尖而窄,相反,与土壤滤液反应形成的峰形矮而宽。造成这两点明显差异的原因,可能是由于反应初期主要发生了的溶解行为,在纯
水中溶解较快,放出大量的热;在土壤滤液中存在其他物质使得的溶解较慢,放热也相对较少;反应到一定时间,在这两种环境中的溶解行为减弱,逐渐转变为其他形式的反应,由于土壤滤液的环境比纯水要复杂,与发生其他作用的机会较大,因此出现了580 s之后的现象,而产生这种现象可能是因为在这两种环境中的分解行为所致。为证明以上推论,通过液质联用仪LC-MS,将标准品以及两种反应12 h后的物质进行检测得到谱图,如图6所示。

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