分类号：学校代码：10426
2015010021
密级：学号：
MASTER DEGREE THESIS
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)醇解反应
动力学研究
reaction kinetics mechanism期刊
作者：李海燕
指导教师：刘仕伟
学科专业：化学工程与技术
专业代码：081700
研究方向：精细化工
2018年04月15日
青岛科技大学研究生学位论文
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)醇解反应动力学研究
摘要
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种性能优良的热塑性聚合材料，工业生产
生活中消耗量巨大且因其具有化学惰性，很难被环境中微生物降解，对环境造
成很大的影响，PET的回收再利用不仅可以减少环境污染，而且可以将废弃PET变废为宝。离子液体具有热稳定性好、酸强度和结构可以调节设计、可回收多次使用等的优点，近年来，被广泛用作有机反应的催化剂或溶剂。离子液
体用于催化PET降解反应已有文献报道，先前本实验室也已合成出可以高效催
化PET降解的双酸型离子液体，但未对PET降解的反应动力学和机理进行研
究，而反应动力学和反应机理的研究有利于为废弃PET工业化回收提供理论依
据，促进废弃PET的回收利用，因此，本文对PET醇解反应动力学和机理进行
研究，其具体研究结果如下：
合成了离子液体3-磺酸丙基三乙基铵氯锌酸盐[HO3S-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2 (x=0.67)，通过傅立叶红外光谱FT-IR和紫外-分光光度计与哈密特Hammett指示剂联用法对离子液体的结构和酸度进行表征，结果表明离子液体具有Brønsted-Lewis双酸性，酸度为2.01。分别以双酸型离子液体[HO3S-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2(x=0.67)和ZnCl2为催化剂，m(PET):m(催化剂)5:1，m(PET):m(CH3OH)1:4，反应温度180~195o C下，对比考察了PET甲醇醇解反应的动力学，结果表明双酸型离子液体由于具有阴阳离子的协同效应催化效果
较好，反应的活化能也较低，双酸型离子液体催化体系的反应活化能Ea=16.08 kJ/mol，传统催化剂ZnCl2催化体系的反应活化能为Ea=24.28kJ/mol。
分别以双酸型离子液体3-磺酸丙基三乙基铵氯锌酸盐[HO3S-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2(x=0.67)和醋酸锌Zn(CH3COO)2为催化剂，m(PET):m(催化剂)5:2，n(PET重复单元):n(C4H9OH)1:3，反应温度190~205o C下，对比考察了PET正丁醇醇解反应的动力学，结果表明双酸型离子液体的催化效果较好，反应的活化能也较低，离子液体催化体系的反应活化能Ea=39.94kJ/mol，传统催
化剂Zn(CH3COO)2催化体系的反应活化能为Ea=48.24kJ/mol。
以双酸型离子液体3-磺酸丙基三乙基铵氯锌酸盐[HO3S-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2(x=0.67)为催化剂，对m(PET):m(催化剂)5:2，n(PET重复单元):n(C8H17OH)1:5，180~210o C条件下PET异辛醇醇解反应的动力学进行了研究，得反应活化能是Ea=46.72kJ/mol。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)醇解反应动力学研究
进一步对反应机理进行研究，发现醇解过程均是从PET链内酯键和链末端酯键的断裂开始的，但以ZnCl2为催化剂时，首先是阳离子Zn2+与PET链上的羰基氧相互作用，使羰基碳被质子化，然后醇分子中的羟基氧进攻羰基碳正离子，形成一个四面体中间过渡态，随后，与Zn2+相互作用的碳氧键断裂，PET 链中氧原子上的电子进行转移，Zn2+离去形成碳氧双键，同时，醇分子中的羟基氢氧键断裂，氢离去与断裂的羰基氧基团结合，重复上述反应过程，生成单体；以Zn(CH3COO)2为催化剂时，首先是醋酸锌会与醇分子发生反应生成两种金属醇化物，这两种金属醇化物中的金属都具有空轨道，酯羰基氧的孤对电子与金属空轨道配位结合；而双酸型离子液体催化剂是离子液体中的阳离子[HO3S-(CH2)3-NEt3]+与PET链上的羰基氧相互作用，使羰基碳迅速被质子化，同时阴离子Zn2Cl5-与醇羟基氧发生相互作用，使得羟基氧更易进攻羰基碳，加快了反应速率。
由以上结果可知，双酸型离子液体作为PET降解反应的催化剂，具有较好的催化效果，反应的活化能较低，反应速率也较快。
关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯；醇解；双酸型离子液体；动力学；机理
青岛科技大学研究生学位论文
STUDY ON THE KINETICS OF POLYETHYLENE
TEREPHTHALATE(PET)ALCOHOLYSIS REACTION
ABSTRACT
Polyethylene terephthalate(PET)is a kind of high performance thermoplastic polymer materials.Its consumption in industrial production is huge.Due to its chemical inertness,it is difficult to be degraded by microorganisms in the natural environment.With great impact,the recycling of PET can not only reduce environmental pollution,but also turn waste PET into treasure.Ionic liquids have the advantages of good thermal stability,acid strength and structure that can be adjusted and reused,etc.In recent years,they have been widely used as catalysts or solvents for organic reactions.Ionic liquids have been used to catalyze the degradation reaction of PET.Our laboratory had synthesized double acid type ionic liquids that can efficiently catalyze PET degradation.However,the reaction kinetics and mechanism of PET degradation have not been studied.The study of kinetics and reaction mechanism i
s conducive to provide a theoretical basis for the industrial recycling of waste PET,and promote the recycling of waste PET.Therefore,the kinetics and mechanism of PET alcoholysis reaction are studied in this paper.
An ionic liquid was synthesized[HO3S-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2(x=0.67)and the structure and acidity were characterized with the fourier infrared spectroscopy and Hammett's indicator.The results showed that the ionic liquid had double acid and the acidity of2.01.The[HO3S-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2(x=0.67)and ZnCl2as catalysts, respectively,m(PET):m(catalyst)5:1,m(PET):m(CH3OH)1:4,reaction temperature 180~195o C,compared the kinetics of methanol alcoholysis of PET,the results showed that the double acid ionic liquid because of the synergistic catalytic effect of anion and cation,the activation energy of the reaction was lower.The reaction activation energy of the double acid ionic liquid catalytic system was16.08kJ/mol, and the reaction activation energy of the traditional catalyst ZnCl2catalytic system was24.28kJ/mol.
Diacid ionic liquid[HO3S-(CH2)3-NEt3]Cl-ZnCl2(x=0.67)and zinc acetate as catalysts,respectively,m(PET):m(catalyst)5:2,n(PET repeat unit):n(C4H9OH)1:3,

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