第3期刘明等：废水中有机污染物催化分解的物理场协同效应·909·
Hazardous Materials，2015，287：421-428.
[91] CHEN Y，XIE Y，YANG J，et al. Reaction mechanism and metal ion
transformation in photocatalytic ozonation of phenol and oxalic acid
with Ag+/TiO2[J]. Journal of Environmental Sciences (China)，2014，26（3）：662-672.
[92] PARRINO F，CAMERA-RODA G，LODDO V，et al. Combination
of ozonation and photocatalysis for purification of aqueous effluents
containing formic acid as probe pollutant and bromide ion[J]. Water
Research，2014，50：189-199.
[93] MAHDI-AHMED M，CHIRON S. Ciprofloxacin oxidation by UV-C
activated peroxymonosulfate in wastewater[J]. Journal of Hazardous
Materials，2014，265：41-46.
[94] WU J T，WU C H，LIU C Y，et al. Photo-degradation of sulfonamide
antimicrobial compounds (sulfadiazine，sulfamethizole，
sulfamethoxazole and sulfathiazole) in various UV/oxidant systems[J].
Water Research and Technology，2015，71（3）：412-417. [95] LIU X，GAROMA T，CHEN Z，et al. SMX degradation by ozonation
and UV radiation：a kinetic study[J]. Chemosphere，2012，87（10）：1134-1140.
[96] WOLS B A，HOFMAN-CARIS C H M. Review of photochemical
reaction constants of organic micropollutants required for UV advanced oxidation processes in water[J]. Water Research，2012，46
（9）：2815-2827.
[97] GONG P，YUAN H，ZHAI P，et al. Degradation of organic ultraviolet
filter diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate in aqueous solution by UV/H2O2[J]. Environmental Science and Pollution Research，2015，22（13）：1-7.
[98] HE X，ARMAH A，OSHEA K E，et al. Kinetics and mechanisms of
cylindrospermopsin destruction by sulfate radical-based advanced oxidation processes[J]. Water Research，2014，63：168-178. [99] YANG S，WANG P，YANG X，et al. Degradation efficiencies of azo
dye Acid Orange 7 by the interaction of heat，UV and anions with
common oxidants：persulfate，peroxymonosulfate and hydrogen peroxide[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，179（1/2/3）：
552-558.
[100] TANG W Z，ZHANG Z，AN H，et al. TiO2/UV photodegradation of azo dyes in aqueous solutions[J]. Environmental Technology，1997，
18（1）：1-12.
[101] KHAN J A，HE X，KHAN H M，et al. Oxidative degradation of atrazine in aqueous solution by UV/H2O2/Fe2+，UV/S2O82−/Fe2+ and
UV/HSO5−/Fe2+ processes：a comparative study[J]. Chemical
Engineering Journal，2013，218：376-383.
[102] LUCAS M S，PERES J A，PUMA G L. Treatment of winery wastewater by ozone-based advanced oxidation processes (O3，O3/UV
and O3/UV/H2O2) in a pilot-scale bubble column reactor and process
economics[J]. Separation and Purification Technology，2010，72（3）：235-241.
[103] DE L C N，ESQUIUS L，GRANDJEAN D，et al. Degradation of emergent contaminants by UV，UV/H2O2 and neutral photo-Fenton at
pilot scale in a domestic wastewater treatment plant[J]. Water Research，2013，47（15）：5836-5845.
[104] QIU M，HUANG C. A comparative study of degradation of the azo dye CI. Acid Blue 9 by Fenton and photo-Fenton oxidation[J].
Desalination and Water Treatment，2010，24（1/2/3）：273-277. [105] LU L A，MA Y S，DAVEREY A，et al. Optimization of photo-Fenton process parameters on carbofuran degradation using central composite design[J]. Journal of Environmental Science and Health
Part B，2012，47（6）：553-561.
[106] 王芬. Fenton试剂协同二氧化钛光催化氧化降解三及协同机理研究[D]. 青岛：青岛理工大学，2014：86.
[107] XIAO S，PENG J，SONG Y，et al. Degradation of biologically treated landfill leachate by using electrochemical process combined with UV
irradiation[J]. Separation and Purification Technology，2013，117：
24-29.
[108] WU Z L，ONDRUSCHKA B，CRAVOTTO G. Degradation of phenol under combined irradiation of microwaves and ultrasound[J].
Environmental Science & Technology，2008，42（21）：8083-8087. [109] 蔡丽楠，殷进，张桐，等. 微波超声协同处理废弃印刷线路板中非金属[J]. 环境工程学报，2015（9）：4509-4513.
[110] 杨一明. 磁场和超声波对污水的联合净化作用[J]. 中国科技信息，2007（23）：24-25.
[111] 王忠兴. Ag/TiO2复合材料的制备及其在磁场中光催化降解有机染料的研究[D]. 沈阳：辽宁大学，2012：57.
[112] 李阳，陈永铎，赵红杰，等. 窄前沿高压脉冲放电等离子体降解水中苯胺[J]. 环境工程学报，2014（12）：5361-5366.
[113] WANG H J，CHEN X Y. Kinetic analysis and energy efficiency of phenol degradation in a plasma-photocatalysis system[J]. Journal of
Hazardous Materials，2011，186（2/3）：1888-1892.
[114] BUTHIYAPPAN A，AZIZ A，RAMAN A，et al. Degradation performance and cost implication of UV-integrated advanced oxidation processes for wastewater treatments[J]. Reviews in Chemical Engineering，2015，31（3）：263-302.
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS        2016年第35卷第3期
·910·
化    工    进    展
二英生成机理及减排方法研究进展
罗阿1，刘少光2，
3，林文松1，谷东亮3，陈成武3
（1上海工程技术大学材料工程学院，上海 201620；2浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027；
3
上海瀚昱环保材料有限公司，上海 201699）
摘要：二英作为一种具有剧毒并且对生态环境和人类健康有着巨大危害的持久性有机污染物，引起了国际社会的广泛关注，为了减少二英对生态环境以及人类健康产生的潜在威胁，世界各国的学者对二英理化性质以及生成机理进行了深入的研究。本文详细介绍了二英相关的理化性质以及生成二英的3种机理，包括高温气相机理、前体合成机理以及从头合成机理。高温气相机理属于高温同相合成反应，需在相对较高的温度下进行，合成量很小；前体合成机理和从头合成机理均属于低温异相催化合成反应，且在有飞灰的情况下，在较低的温度下就能合成大量的二英，不同的燃烧状态对这两种合成机理有很大的影响; 而根据二英的生成机理采取有效的过程控制方法可以极大地减少二英的生成量，本文为抑制二英的合成介绍了几种可行的过程控制方法。 关键词：二英；环境；催化合成反应；过程控制；生成机理
中图分类号：X 783      文献标志码：A      文章编号：1000–6613（2016）03–0910–07 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.039
Progress of formation mechanisms and emission reduction methods of
PCDD/Fs
LUO Aqun 1，LIU Shaoguang 2，
3，LIN Wensong 1，GU Dongliang 3，CHEN Chengwu 3
（1School of Materials Engineering ，Shanghai University of Engineering Science ，Shanghai 201620，China; 2School of Materials Science and Engineering ，Zhejiang University ，Hangzhou 310027，Zhejiang ，China; 3Shanghai Hiyou
Environment Protection Material Co.，Shanghai 201699，China ）
Abstract ：Polychlorinated dibenzo-p -dioxins and dibenzofurans(PCDD/Fs) are a series of persistent organic pollutants with acute toxicity that trigger a great number of negative effects on the ecological environment and human physical health which have aroused wide attentions of international communit
y. In order to eliminate the potential threaten to the ecological and human physical health caused by the PCDD/Fs ，the academicians from various countries have been intensively studying the physicochemical properties and formation mechanisms of PCDD/Fs. The detailed physicochemical properties and three types of the formation mechanisms of PCDD/Fs are given in this paper ，including high temperature gas-phase mechanism ，precursor synthesis mechanism and de novo synthesis mechanism. The high temperature gas-phase mechanism applies to homogeneous synthesis reaction which needs relative high temperature to synthesize a trace amount of PCDD/Fs. The precursor synthesis mechanism and de novo synthesis mechanism both apply to the heterogeneous catalysis synthesis reaction which can synthesize a large amount of PCDD/Fs with the existence of fly ash under a relative low temperature. Different combustion states have great influence on the two types of
收稿日期：2015-07-09；修改稿日期：2015-09-29。 第一作者及联系人：罗阿（1990—），男，硕士研究生，主要从事
催化、环保材料与二英排后处理技术研究。E-mail 372549764@qq 。
第3期                        罗阿等：二英生成机理及减排方法研究进展 ·911·
synthesis mechanisms. According to the formation mechanisms of PCDD/Fs ，taking effective process control methods can greatly reduce the amount of PCDD/Fs ，therefore several feasible process control methods have been introduced for the control of the synthesis of PCDD/Fs.
Key words ：polychlorinated dibenzo-p -dioxins and dibenzofurans (PCDD/Fs); environment; catalysis synthesis reaction; process control; formation mechanism
目前，我国正处于工业化和城镇化并行发展的
阶段，经济的快速发展以及城市化进程的加快，产
生的生活以及医疗垃圾的数量急速增加。我国已成
为世界上处理垃圾包袱最大的国家之一。为了处理
reaction kinetics mechanism期刊这些数量庞大的垃圾，最直接有效的方法就是垃圾
焚烧法，因此城市以及垃圾焚烧工厂在我国逐步兴
起。城市垃圾和医疗垃圾的焚烧会产生一类微量但
剧毒的持续性有机污染物二英[1-2]。
二英具有极强的化学稳定性和热稳定性，在生物体内很难被降解排出而长期在生物体内停留，人类处于食物链的顶端，这样就很容易通过食物链中的逐步集聚作用最终影响到人类的健康[3]，并有可能产生致畸、致
癌和致突变的“三致”效应[4]。 二英的主要来源除了城市垃圾和医疗垃圾的焚烧以外，金属的冶炼及提纯、化学加工、生物和
光化学过程都能产生二英[5]
。为了有效降低二
英的排放，应该了解在垃圾焚烧过程和工业生产过程中二英的生成机理，从而设计出更先进的焚烧
技术和过程控制方法，使二英的排放达到国家法定的排放要求。 1  二英的理化结构及特性
二英是一类多氯取代含氧三环的芳香类化合物，它是多氯代二苯并-对-
二英（PCDDs ）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs ）的统称[6]。由于氯原子取代数目和位置的不同，PCDDs 有75种异构体，PCDFs 有135种异构体[7]。每一种单独的PCDD 或PCDF 被称为PCDD/Fs 的一种同类物；而每一组具有相同氯原子取代的同类物被称为同系物。在众多
的二英同类物中，2,3,7,8-四氯二苯并-对-
二英的毒性最强，其毒性为的1000倍。PCDDs 和PCDFs 的结构如图1。
图1  二英的结构示意图
二英具有极强的化学稳定性和热稳定性，常温下以固体的形式存在，且具有较高的熔沸点，熔点的分布范围为100～350℃，沸点的分布范围为300～550℃，其熔沸点随着氯取代数目的增加呈现不断增长的趋势，大体上具有相同氯取代数目的PCDDs 熔沸点要高于PCDFs [8]。由于二英的强热稳定性，需要加热到750℃左右才开始分解，大量的二英分解则需要加热到950℃以上[9]；而其化学稳定性表现为对光解、化学分解以及生物降解有很强的抵抗作用。 由于二英的形成机理复杂，且异构体的种类
很多，环境中的二英主要以混合物的形式存在，而对于其毒性的评价通常采用的方法是将不同的异
构体组分的二
英毒性换算成二英中毒性最强的2,3,7,8-四氯二苯并-对-
二英的毒性量来表示，称
为毒性当量（TEQ ）[10]；而把其他二英异构体的毒性和2,3,7,8-四氯二苯并-对-二英的毒性相比得到的系数定义为国际毒性当量因子（I-TEF ）[11]；
而混合二
英样品中的整体毒性大小就等于二英样品中的所有异构体毒性当量（TEQ ）的总和。17
种有毒二英的国际毒性当量因子如表1[11]。
2
垃圾焚烧二英生成机理的研究 进展
目前已被证明的在垃圾焚烧过程中PCDD/Fs
表1  17种有毒二英的国际毒性当量因子
PCDDs I-TEF PCDFs I-TEF
2,3,7,8-TCDD 1 2,3,7,8-TCDF 0.1 1,2,3,7,8-PeCDD 0.5 2,3,4,7,8-PeCDF 0.5 1,2,3,4,7,8-HxCDD 0.1 1,2,3,7,8-PeCDF 0.05 1,2,3,7,8,9-HxCDD 0.1 1,2,3,4,7,8-HxCDF 0.1 1,2,3,6,7,8-HxCDD 0.1 1,2,3,7,8,9-HxCDF 0.1 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD 0.01 1,2,3,6,7,8-HxCDF 0.1
OCDD 0.001 2,3,4,6,7,8-HxCDF 0.1
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.01
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF 0.01  OCDF 0.001
化工进展                          2016年第35卷·912·
的生成机理主要有3种：①高温气相机理（high temperature gas-phase mechanism），结构相对简单的短链氯化碳氢化合物首先通过缩合和环化作用生成氯苯（CBzs），然后在一定条件下氯苯转化为多氯联苯（PCBs），而多氯联苯（PCBs）在871～982℃的温度范围内将进一步转化成PCDFs，而部分生成的PCDFs将进一步生成PCDDs[12-13]；②前体合成机理（precursor synthesis mechanism），在燃烧炉内的不完全燃烧以及燃烧后区域内的飞灰表面的异相催化反应可形成多种有机前体，比如多氯代苯和多氯苯酚，然后这些前体经过在催化媒介的缩合反应中生成PCDD/Fs；③从头合成机理（de novo synth
esis mechanism），在燃烧后区域内的飞灰中，含有一些没有完全燃烧的残碳，其中可能包括无机碳源（活性炭和炭黑）、有机碳源（脂肪族和芳香族的化合物片段）、羰基和羧基等，飞灰中还含有氯源，其中可能包括无机氯源[氯化氢（HCl）和（Cl2）]、有机氯源（氯化的脂肪族和芳香族的化合物片段），其中还可能包含有氯化铜（CuCl2）和氯化铁（FeCl3）及相应的金属氧化物，这些组分可能在200～400℃的范围内通过异相催化反应生成PCDD/Fs。
2.1  高温气相生成机理
BALLSCHMITER等[14-15]研究发现，在燃烧的过程中存在大量的氢自由基(·H)、氢氧根自由基(·OH)、氧自由基(·O)以及过氧自由基(·O2H)容易取代芳香环上面的氢原子，从而生成更多的多氯代苯（PCBzs）和多氯苯酚（PCPs），在500℃的温度以上，这些多氯代苯和多氯苯酚通过气相的缩合反应生成PCDD/Fs，而且还根据不同的空间位阻所引起的产物分布的差别和不同的前体提出了4种主要的反应途径：①多氯联苯的环化；②多氯二苯醚的环化；③二苯并呋喃的氯化；④OCDF的脱氯。WEBER 等[16]在340℃以上热解氯酚（CPs）的过程中发现，氧气的加入能促进氯酚（CPs）向PCDDs和PCDFs 的转化，他们推断反应的第一步是苯氧自由基的形成，然后通过两个苯氧自由基在氢取代的邻位碳的二聚作用，生成了中间产物邻苯氧基苯（ortho-phenoxyphenyl）和二羟基联苯（dihydroxybiphenyls），进一步反应能分别形成PCDDs和PCDFs。NAKAHATA等[17]使用二氯苯酚（DCPs）作为反应物在连续式反应器中进行了实验，发现气相反应生成PCDD/Fs最大量的温度在500
～700℃，且PCDDs通过邻位的氯取代而形成的C—O—C键而生成，而PCDFs通过无取代的邻位的C—C键连接而生成。RITTER等[18]研究了以多氯联苯（PCBs）、多氯二苯醚（PCDEs）以及多氯二苯并呋喃（PCDFs）作为前体，气相生成2,3,7,8-TCDD的热力学分析，并证明了其气相转化过程的热力学可行性；BABUSHOK等[19]研究表明，气相短链氯化烃在氯化和氧化的竞争机制中形成PCDD/Fs的反应过程，简化的机理如图2所示。SHUAB等[20]提出了13种气相生成PCDDs的机理，经过计算发现，在高温燃烧的过程中气相生成PCDDs 不是二英的主要来源。有研究认为气相生成机理所产生的PCDD/Fs对总的PCDD/Fs的贡献量不足10%[21]。
图2  气相合成二英的可能途径
直到目前，垃圾焚烧过程中气相生成PCDD/Fs 的机理还在不断的发展和完善中。从目前的研究结果来
看，在没有足够氧气的燃烧情况下，能大量产生不完全燃烧产物，并通过一系列复杂的反应生成PCDD/Fs的前体，前体的量达到一定限度，将对PCDD/Fs的生成起主导作用，而在氧气充足的情况下，生成PCDD/Fs的前体反应受到极大的抑制，气相生成PCDD/Fs对总的PCDF/Fs的产生量就可以忽略不计了。
2.2  前体合成机理
前体催化合成反应生成PCDD/Fs已经有了深入的研究，并被认为是形成PCDD/Fs的主要催化反应，前体分子如多氯酚（PCPs）、多氯苯（PCBzs）、多氯联苯（PCBs），被认为在有飞灰和热源存在且在温度范围为300～600℃的条件下，将会很容易催
第3期                        罗阿等：二英生成机理及减排方法研究进展 ·913·
化生成PCDD/Fs [9]。CAINS 等[22]用多氯酚（PCPs ）作为前体催化合成PCDD/Fs ，结果发现催化合成的产物中只含有PCDDs 而不含PCDFs ，他们因此断定PCDFs 的形成首先是通过无取代的苯酚分子的缩合反应，其次才是二聚体的氯化反应。HELL  等[23]采用2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP ）和2,3,4,6-四氯苯酚（2,3,4,6-TeCP ）作为催化反应的前体，并以气态的方式分别通过城市固态垃圾焚烧后的飞灰和模拟的飞灰，保持的温度范围为250～400℃，发现主要的产物为CO 和CO 2，而且还有一系列的氯化有机物生成，如多氯代苯（PCBzs ），其中就包括PCDD/Fs ，PCDDs 在温度为300℃时生成量达到最大值，而PCDFs 的生成量最大值的温度为350℃，并且PCDFs 的最大生成量远远小于PCDDs ，因此可以推断前体催化合成更倾向于生成PCDDs 而非
PCDFs 。ADDINK 等[24]采用多氯代苯（PCBzs ）
、苯酚（Phenol ）以及大分子量的芳香分子作为反应的前体，在348℃的温度条件下，用城市固态垃圾飞灰合成PCDD/Fs ；实验结果表明二羟基苯醌（dihydroxyquinone ）生成的PCDD/Fs 的量是苯酚（phenol ）合成量的400倍，是1,2,4,5-四氯代苯（1,2,4,5-TeCBz ）合成量的800倍，五氯代苯（PeCBz ）对PCDD/Fs 合成的贡献基本可以忽略；作者还根据结论推断了多氯代苯（PCBzs ）和多氯
苯酚（PCPs ）不是从头合成（de novo ）的中间产物，而苯醌类结构（quinone-type structure ）才是从头合成的中间产物，因此把前体合成和从头合成这两种机理完整地区分开来；作者分别用两个2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP ）以及1,2,4-三氯代苯（1,2,4-TCBz ）和2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP ）分别用化学动力学模型分别描述了PCDDs 和PCDFs 的生成过程，简化的机理如图3和图4。
图3  2,4,6-三氯苯酚生成PCDDs 的途径
图4  多氯代苯和多氯苯酚生成PCDFs 的途径
BORN 等[25-26]用苯酚和多氯苯酚（PCPs ）作为前体，在150～470℃的温度范围内用荷兰的城市固体垃圾焚烧厂采集的飞灰作为催化反应的媒介，实验发现飞灰中含有大量的铜元素以及氯元素，苯酚（phenol ）通过CuCl 2的氧氯化作用形成多氯酚（PCPs ），并最终通过缩合反应生成PCDDs ，而几乎没有发现有PCDFs 的生成，且PCDDs 的最大生成量的温度为325℃。ADDINK 等[27]也证明了CuCl 2能够对苯酚（Phenol ）和多氯苯酚（PCPs ）起到催化作用，并且有效地生成PCDDs 。MILLIGAN 等[28]通过实验室数据建立了2,3,4,6-四氯苯酚（2,3,4,6-TeCP ）与垃圾焚烧飞灰相互反应的数据模型；研
究发现2,3,4,6-四氯苯酚（2,3,4,6-TeCP ）在飞灰表面具有很强的吸附性能，其气相浓度与
PCDDs 的生成线性相关，而且每克飞灰中的吸附位有6×1018个，说明飞灰表面的催化活性很强，对前体催化生成PCDDs 具有很强的促进作用，另一方面，前体分子与气态氧分子在飞灰的活性位上面存在竞争吸附，在气态氧分子存在的情况下，前体分子的吸附就会相应地减少。
从以上可以看出，在垃圾焚烧工厂对有机垃圾进行焚烧的过程中，垃圾焚烧飞灰中包含了大量的金属氯化物和金属氧化物（如CuCl 2、FeCl 3、CuO
和Fe 2O 3）
，将会对有机氯化物（如多氯代苯、多氯苯酚和多氯联苯）起到直接的催化媒介作用，从而导致尾气中的PCDD/Fs 浓度显著上升，其中前体合成的主要产物是PCDDs ，在总的PCDD/Fs 中占了很大的比例。

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。