第39卷第1期2021年2月
低温与特气.
Low Temperature and Special t o Gases
Vol.39,No.1
Feb.,2021
-研究与开发-
高纯电子级4化氢合成研究之一
—反应动力学特性及其机理
马建修，靖宇1，王运东"，刘作华3，杜文东1，吴祥虎1
(1.天津绿菱气体有限公司，天津300457；
2.清华大学化学工程联合国家重点实验室化学工程系，北京100084；
3.重庆大学化学化工学院，重庆400044)
摘要：为解决高纯电子级漠化氢源头制备的工程技术难点，对漠化氢合成过程的各基元反应进行了深度剖析，采用随机算法进行了动力学模型构建与模拟。通过公式推导，并结合实验结果，得到了宏观总动力学方程。根据漠化氢合成动力学特性，总结了漠化氢燃烧链式反应的机理。同时，考察了不同温度、投料比对漠化氢合成的影响。得到的一系列结论可以为干法无硫漠化氢原料合成的产业化提供科学支撑。
关键词：漠化氢；反应动力学；电子特气；链反应
中图分类号:TQ117文献标志码:A文章编号:1007-7804(2021)01-0005-09
doi：10.3969/j.issn.1007-7804.2021.01.002
The Study of Preparation of High Purity Hydrogen Bromide in Electronic Grade 一Kinetics Characteristic and Reaction Mechanism
MA Jianxiu1*,JING Yu1,WANG Yundong",LIU Zuohua3,DU Wendong1,WU Xianghu1
(1.Tianjin Linggas Gas Co.,LtO.,Tianjin300457,China；2.The State Key Laboratory of Chemicai Engineering,
Department of Chemicai Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,China；
3.Schooi of Chemistry and Chemicai Engineering,Chongqing University,Chongqing400044,China)
Abstract:In ordee to solve the engineering and technolooicai dficulties in tOe preparation of high purity hydrogen bromide sources in electronic grade,the struction and simulation were carried out by deep investigations of each ei-ementai reaction of the hydrogen bromide synthesis process.By using stochastic simuVtion,the macroscopic totai kinetic equation was obtained by formula derivation and combined with experimentai results.According to the kinetic characteris­tics of hydrogen bromide synthesis,the mechanism of the hydrogen bromide combustion chain reaction was summarized.
The effects of different temperatures and feed ratios on the synthesis of hydrooen bromide were al s o investiaated.A series of conclusions obtained in this papee can provide scientific support for the sulfur-free hydrogen bromide raw materia-synthesis by do process in China.
Key wordt:hydrooen bromide；reaction kinetics；electronic specialta gas；chain reaction
1背景
高纯电子级漠化氢［1］被广泛应用于超大规模集成电路、平板显示、光伏等高精尖领域制造工艺的刻蚀制程。高纯漠化氢在等离子体作用下可以产生漠自由基，能高选择性刻蚀多晶硅。集成电路中的多晶硅刻蚀阶段是最精密的制造过程，是实现关键尺寸(CD)线宽的关键，因此，漠化氢是刻蚀制程十分关键的电子气体&漠化氢的p!a为-9，与同
收稿日期:2020-10-21
基金项目：天津市重点开发计划科技支撑重点项目(19YFZCGX00050)；集成电路工艺用材料生产应用示范平台(TC180A6MR )
6低温与特气第39卷
族的氯化氢相比，具有的电离特性%极L 对设备的强腐蚀性，，纯电子级漠化氢的分离纯化面临很多技术挑战，比如痕：的脱除%漠化氢水合物的解离%痕质的脱&国也纷纷开展高纯电子级漠化氢分离纯化的研究，期受人的困境&漠化氢的重要合是漠素&全球漠
⑵产在80t左右，制漠工业主要集中在美国，约占全球总量的40%；其次是以列，约占30%，由美国雅宝％列化工控制的“”-产能占全球产能的一半以上&我国虽然是全球第三大漠素生产国，但受储量日益减少，漠供衡日渐明显&山东作别是近几年，受环保、供给侧改革影响，漠素产能呈减少之势，再加上冬
季停限产周期达2~3个月之久，从而本地漠素产量大幅下滑，供应缺口较大［3)&为保证下游阻燃剂、漠化行业生产，企业得不加大进口量&
前，国漠化氢合成其实是期的
列氢漠酸合成工艺⑷。如图1所示，是氢气与漠素在常压下500-600d接燃烧化合应，通活变压技术回收应的漠素，再通收气体漠化氢吸收成42%或62%的氢漠酸，气、氧气气相杂质体分开从而被脱除&要气体漠化氢时，将氢漠，蒸发出漠化氢。
为国内漠素主产区的同时也是漠素用量大省，特
图1目前氢漠酸合成工艺流程
Fig.1Current hydrobromic acid synthesis process flow
综上可见，国内工业漠化氢采用的是湿法合成工艺，中，对纯化设备和装物腐蚀严重。此外国产漠用空气吹出制漠法［5］，要用到大量的化硫，漠素中的痕
脱除&据调研，国用于医药合成的优质漠化氢要进口。此外，相应的同族杂质氯也，这些不利的杂质对漠化氢纯化影响很大，若有痕，下游芯片刻蚀临很大风险&
，电子级高纯漠化氢的自主可控，特别是、杂质可控的漠化氢合成至关重要。实践发现，氢气与漠素的化合反应，进料稍微有动就控制，未化合的漠素溅射至反应底棕，燃烧，
熄灭，氢气也尚有反应的现象。2实验方法
2.1工艺与仪器
漠化氢的强腐蚀性，实验系统要考虑安全和尾气环保要求，本研究工艺路设计可以参考先前的漠化氢研究系统［*-7］，只是核件更换合应器。
应器是由一个直径!7.62cm、长60.96cm 的，其中外
管，上装有石口，用观察计青&燃烧器前端配有一个可移动的鸨丝，用动反应&在燃烧器管中设计了超过40
的动段，使体流形得到发展&气体流动的数从360-1900
，所动本上是的，合控的
燃烧要求
&
第1期马建修，等：高纯电子级Z化氢合成研究之一7
反应器内吹扫置换系统的惰性气体为高纯氮气，为火焰熄灭和协助火焰传播移动提供惰性气氛&同时反应系统设置一个加热器和压力计，这样就可以保持恒定的压力条件&
氢气从一个圆筒中流过一个玻璃毛细管，然后进入到喷嘴中，采用差压计式流量计测定流量&漠蒸气由“漠气化包”提供，液态漠在5根长约10.61cm、直径!1.9cm的垂直玻璃管中气化，管内装满小玻璃环，管内包有锯丝，用于加热&蒸发的速度由电源中的可变电阻控制&将两个100mL的玻璃球串联作为缓冲，放在反应器前端的管路上&通过毛细管喷射泵方式输送到每个缓冲球中，在漠蒸气进入计量装置之前，玻璃球中的压力降和湍流有效地缓冲漠蒸气流动的压力波动&漠流经的所有连接管线都是玻璃的，并设有夹套，内置石棉，并通过电加热以避免冷凝&
在早期的测量中，通常使用带有压差计的玻璃毛细管来测量漠流量&这种测量仪具有灵敏度高、量程大的优点，但漠蒸气的部分冷凝造成了实际操作困难&于是，本系统采用了一种特殊的转子流量计来计量漠的流量&这种转子流量计装有熔岩浮子和特氟隆浮子止动器&为了防止漠蒸气凝结，转子流量计被封闭在一个玻璃套中，并用100d左右的空气在其中循环&
2.2实验方法注意事项
校准&因为漠素沸点高，又具有装置渗透性，很容易造成测量不准&校准是保证实验准确非常关键的一个步骤&本实验中，用到了两种不同的方法对漠浮子流量计和孔板流量计进行校准，其中第一种方法是在碘化钾溶液中吸收一段时间流经管路的漠蒸气，另一种方法是将在一个测量时间间隔内流经管路的漠蒸气冷冻出来，然后在手套箱中快速称量固体漠& 2.3材料
漠素来源于潍坊晟光化工有限公司，99%纯度&氢气级别为工业级，99.99%纯度&平衡惰性气体氮气为工业级，99.99%纯度&
2.4动力学计算方法
因涉及大规模的基元反应组，各变量之间相互关联，对数个偏微分方程组成的方程组求解非常困难&本文没有采用耦合微分方程组的方法来预测化学系统的时间历程，而采用了一种通用的、严格精确的动力学随机算法来计算链式反应&动力学随机模拟方法最早由D.L.Bunkac 教授卩］在20世纪70年代初提出&笔者曾经用蒙特卡洛随机方法进行了气体吸附模拟（9）、稀土萃取动力学模拟［10］&相比于简单动力学方程组，随机算法的效率与积分法相当，而对于规模刚性方程组系统，随机法的速度要快得多&对于依赖小概率方程和随时间波动的反应，如爆炸和成核动力学反应等，计算效果很好&随机模拟算法的另一个优势在于计算时具有更大的灵活性，不需要明确质量和能量守恒，而通过系综和粒子数目构建实现质量与能量约束&
3理论模型
3.1热力学基本规律
漠素与氢气的反应是一个强放热反应，具体反应式如下：
H2+Bc2"2HBc△"=-103kJ/mol
其中，反应箱变为-103kj/mol&在以列的漠素辞典［4〕中分别列出了3个温度的平衡常数实测值&根据范特霍夫方程，估算200d的平衡常数为2.60x1012，300d的平衡常数为2.69x 1010，400d的平衡常数为1.08x109，500d的平衡常数为1.00x108，600d的平衡常数为1.60 x107&可见随着反应温度的升高平衡常数降低，且温度变化对反应的平衡常数影响非常大，会使转化率产生严重的变化&将燃烧反应实验并列1中，发随着温，反应虽然更加剧烈了，但是转化率降低了&
1!热力学
T—I c1Thermodynamic canstanis
jK平衡常数备注漠素转化率实验值298  1.3x1019文献不燃烧
473  2.60x1012计算接近100%（需Pt催化）
573  2.69x1010计算接近100%（直接燃烧）
673  1.08x109计算>97%（直接燃烧）
773  1.0x108文~90%（直接燃烧）
873  1.60x107计算<70%（直接燃烧）
1000  2.1x104文无
注：氢气与漠素投料比例为60：40&
高温下漠化氢转化率较低，可以发现反应器底部积累了大量红棕印迹，用氢氧化钠等碱可以清洗掉大部分颜，但仍有部分淡黄残留，猜测此红为来不及反应而溅在反应器底部的未反应漠素、石英玻璃容器（SiO2）在高温下与漠素及
8
低温与特气
第39卷
漠素中痕量杂质。2、比0等发生的微量反应生成
的SiBo #与HBK0等副产物&
合考虑最佳漠素收率、反应
(反应
速率)与温控 ，漠
氢气的最佳化合
燃烧反应温 300 - 500d 。但是在实验产业化过
中
气体的投料稍微发生变化,HBr 的燃烧反应控制，气变得流动异常，特别是
熄
灭。为了
该问题，需要对该反应进行更详尽的动
力学及机理研究，以掌握该反应本质特性&
3.2动力学基本
氢气与漠素的燃烧合成是一个
的链 应过程，多个串级和并行自
应组成&
2Be "Be 2 $5 =5.7 X1015 (5)
Be  + HBe "Be 2 +H  $6 =9.31 X1010%'41700/7% (6)H 2"2H
$7 =2.00 X1013%_102480/7% (7)
2H "H 2 $& =1.1 X1016 (8)
HBe "Be  + H  $9 =5.95 X1012%_85850/7% (9)
Br  + H "HBr
$10 =9 X1015
(10)
其中，％为绝对温度, K ； e 为自然底数;&为气体摩 数&尽文献中对上 元反应的动力
学指前因子和活化能略有
，但是对反应整体动
学特性影响甚/J 、&
4结果与讨论
通 研，在燃烧反应过程中包含了 10个基元反
应［11］，具体如下：
4.1
Bo2 —2 Bo $1 =7.18 X1012%-452307%(1)
Br+H  "HBr  + H
$2=8.05x 1010 %_17700/&
(2)
Bo 2 + H "HBo  + Bo $
3 =2.59 X1011 %_1100/&(3)HBr+H "Br+H 2
$4 二
3.08X1010T a  - 1100/&
(4)
2.0 i ---------1
_ ■■八
， |-----1
1.5.-------
各基元反应的本质认识
用随机
算法，对各基元反应逐
加进行，采用的投 氢气：漠素=1：1&吉
如图2所示，其中 尺 秒至纳秒(10-12
~10-9s)o
reaction kinetics mechanism期刊Time  (sec)
(b)
(d)
( e)
( f)
图2在400d 下漠化氢合成随时间各组成变化的基元反应模拟:a 基元反应1; X 基元反应1/5总和;e 基元反应1/2/5
总和;d .基元反应1/2/3/5总和;@基元反应1/2/3/4/5总和;f 基元反应1/2/3/4/5总和叠加任意其他基元反应6 ~ 10Fig. 2 Simulation  of  elementary  reaction  of  hydrogen  bromide  synthesis  with  hme  at  400d  : a. elementary  reaction  1 ; b. sum  of  ele ­
4oor
——HBr
—
—H2 -••— Br2j
--Br -*............................
• • • • H
4009
、/
、/—
—HBrl \/— H2-/---Br2 -—Br / 、•.• • • • H  |
丿 '、、.
4009
二
mentary  reactions  1/5 ; c. sum  of  elementary  reactionsl/2/5 ; d. sum  of  elementaio  reactionsl/2/3/5 ; e. sum  of  elementaio  reac- tionsl/2/3/4/5 ; f  . the  sum  of  elementaio  reactions  1/2/3/4/5 and  any  other  elementaio  reactions  6 〜10
其中基元反应1是一个漠
个漠自 温度高，
上是引发漠 漠自 &如图2
基，指前因子较大，但活化
&
燃烧反应 (a )所示，漠
裂成两个自由基，漠素随
&
第1期马建修，等：高纯电子级Z化氢合成研究之一9
基元反应5是漠素自由基碰撞后终止自由基反应漠素，无活化示与温关，反应速率比其元反应高3~4个数量级，这就是说产生漠自
氢气的话，回漠&如"(b)所示，基元应1/5合并后，漠乎不发生均裂，漠自也保持的&
元反应"是漠自氢气的自链传递反应，产生HBe与氢自由基。这元反应活化能，产生的HBe，如2(c)所示，基元应1/2/5合并后,HBe增高、漠、氢气&元反应3是氢自漠素的自链传递反应，基元反应"的氢自漠素继续碰撞，可以产生的HBe，要的是产生大量的漠自由，如"(d)所示，元应1j"j3j5合并，氢自
被消耗殆尽，平衡态仅剩氢气分子，漠化氢产生速率增加。
元反应4是氢自由基与产生的HBr碰撞，生成氢气分子，同时产生更多的漠自。该应看做是氢自由基的链
终止反应，同时也是漠自的链发反应。该应起到承接引发导终止的作用，如图2(a)所示，基元应1/2/3/4/5合并后，反应体系各组分随轨迹雏形可见。
元反应6~10论个或几个基元反应并入总反应，发应随组分变化几乎一致，如"(0)所示。这明基元反应1 ~5为氢气和漠素链式燃烧反应做作了主要贡献，其元反应对总反应产生的贡大。
其中，基元反应6是漠自置氢自的自移反应，基元应7是氢气分子生成氢自由的链引发反应，基元应9是漠化氢分子生成氢自由基和漠自的链引发反应，上元反应6/7/9应速率慢，活化能高，对总反应贡献低。基元反 应8是两个氢自生成氢气分子的链终应，基元反应10是氢自漠自生成漠化氢分子的链终应，尽这个元应速，是
元反应3/4/5的链传递快速发生，相应自含量很低，因此基元反应8/10对总反应贡献低。
4.
"反应机理总结
针对上元反应的，其氢气与漠素燃烧反应的机理描述如下，反应机如图3&漠素链引发产生漠自(基元应1)，漠自由基迅速与氢气反应产生氢自，并生HBe (基元应")，氢自漠素产生大量的漠自由基(基元反应3)，氢自由基同时与一部分HBr产生大量的漠自(基元应4)，最后漠自链终产生漠分子(基元反应5)&其元
反应6~10对总反应的贡，忽略。
图3氢气与漠素燃烧反应机理简图
Fia，3Schematic diagram of combustion reaction mechanism
beiween hydoogen and boomine
上述机理得到如下重要结论:1漠自产生的发应要的温，所温
要高，即使在催化用下也最好达到400d；2氢自在链反应中是关键核心，其加速了整个链反应，不停漠素和漠化氢碰撞产生漠自由基，进而产生更多的氢自和漠化氢;3氢自由主要通过氢气与漠自碰撞的自移反应产生，该元反应经验证，是总过程的控速&氢自生应的化就是加速氢气的解离使化学键均裂，所化剂对氢气的用、活中合适的：是非要的&
4.3漠化氢合成的反应规律
了漠化氢合成动力学的计算与宏观规律总结，综合重要基元反应1~5的各步特性。现进行理论推导。
对基兀反应方程(")~(4)进行速率方程表达如式(11)~(13)所示：
(11)即=2$['(]-$"['([""]+$["['"]+
$_"$5['("=0(12)響=$['([""]--=0
(13)
漠自氢自在燃烧中快速动态交换，采用，平衡者随时间的变化
&

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