2016年第35卷第6期            CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
·1687·
reaction kinetics mechanism期刊化    工    进    展
微型流化床反应分析的方法基础与应用研究
曾玺1，王芳2，余剑1，岳君容1，姚梅琴1，许光文1
（1中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京，100190；2中国矿业大学(北京)化学与环境
工程学院，北京，100083）
摘要：准确测试气-固反应特性、求算动力学参数和推导反应机理是能源、化工、冶金等过程工程领域的重要研究课题。通过分析现有气-固反应分析测试方法与测试仪器优缺点，本文作者提出了利用微型流化床（MFB ，micro fluidized bed ）实现低扩散、快速升温条件下的反应微分化和等温分析的测试方法，系统
研究了反应器内的流体力学特性，研制了微型流化床反应分析仪（MFBRA ，micro fluidized bed reaction analyzer ），验证和展示了其对热解、燃烧（氧化）、气化、还原、催化、吸收等典型气-固反应的应用，充分揭示了微型流化床反应分析仪强化传热传质、降低扩散抑制、实现实时在线微分分析的特性，尤其为快速复杂反应提供了有效的研究分析手段，并且拓展了水蒸气气氛、在线颗粒采样、串联反应解耦等系列气-固反应研究与表征功能，形成了与热重分析互补的气-固反应分析方法和分析仪。
关键词：微型流化床；热重分析仪；气固反应；反应分析；动力学；微型流化床反应分析仪 中图分类号：TQ 051.1      文献标志码：A      文章编号：1000–6613（2016）06–1687–11 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.009
Fundamentals and applications of micro fluidized bed reaction analysis
ZENG Xi 1，WANG Fang 2，YU Jian 1，YUE Junrong 1，YAO Meiqin 1，XU Guangwen 1
（1State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems ，Institute of Process Engineering ，Chinese Academy of Sciences ，Beijing 100190，China ；2School of Chemical and Environmental Engineering ，China University of Mining &
Technology (Beijing)，Beijing 100083，China ）
Abstract ：Accurate measurement of gas-solids reaction characteristics ，calculation of reaction kinetics and analysis of reaction mechanism are important to studies and developments of process engineering
technologies in areas of energy ，chemical engineering ，and metallurgy. Analyzing various existing gas-solids reaction analysis approaches and instruments ，we propose the use of micro fluidized bed (MFB) to realize isothermal differential reaction under conditions with rapid heating and low diffusion limitation. After systematic studies on hydrodynamics of micro fluidized bed ，we have developed a  micro fluidized bed reaction analyzer (MFBRA) and further verified its applications for many typical gas solids reactions ，including pyrolysis ，combustion ，gasification ，reduction ，catalysis ，and absorption. These applications well demonstrated MFBRA for its inherent advantages of intensified heat and mass transfer ，minimized diffusion limitation and online real-time isothermal differential reaction. It particularly is applicable to analysis of rapid complex reactions and enables several extended functions for gas-solids reaction analysis like using steam atmosphere ，on-line particle sampling and decoupling of reactions in series. MFBRA provides actually an effective TGA-complementary approach and
第一作者：曾玺（1982—）
，男，博士，副研究员。联系人：许光文，博士，研究员。***************** 。 收稿日期：2016-01-04；修改稿日期：2016-01-26。 基金项目：科技部重大仪器专项（2011YQ120039）、国家自然科学基
金（21306209）及国家高技术研究发展计划（2015AA050505-02）项目。
化工进展                          2016年第35卷·1688·
instrument for gas-solids reaction analysis.
Keywords：micro fluidized bed；thermogravimetric analyzer (TGA)；gas-solid reaction；reaction analysis；kinetics；MFBRA
气-固反应特性及其动力学分析是过程工程领域的重要研究内容，其分析方法和测试仪器性能将直接影响相应的基础研究和工程设计[1]。根据反应过程中温度变化与否，可将分析方法分为等温法和非等温法。其常见的反应器和分析仪有：自制的固定床反应分析仪、热重分析仪（thermogravimetric analyzer，TGA）、差热分析仪、沉降炉、流化床、居里点反应器等[2]。其中，TGA具有操作简单，灵敏度好、自动化程度高等特点，被广泛采用。然而，由于反应器结构和测量原理的限制，TGA升温速率较慢（小于100K/min），与快速反应的实际情况不符；在升温之前添加样品的二次受热过程将改变其物化性质；堆积在反应池内的样品受热量和质量传递抑制，这些都将影响测试的准确性和结果的合理性[3-4]。
流化床反应器具有传热传质均匀、放大容易、适合催化剂再生和循环操作等特点，广泛应用于过程工程领域[5-7]。然而，大尺寸流化床中严重的流体返混影响了对反应过程的实时在线分析[8-10]。液-固和气-固微型流化床（micro fluidized bed，MFB）概念分别于2005年和2007年被提出并进行研究[11-12]。研究表明，当流化床的有效尺寸控制在几个到几十个毫米级时，反应器的操作稳定性较好，流体返混受到抑制，有望实现对复杂化学反应的实时分析。因此，研究流化床的微型化具有重要意义[13-14]。
中国科学院过程工程研究所在提出气-固微型流化床的概念后，对反应器结构、颗粒流化特性、气-固返混特性、壁面效应、反应器操作稳定性等进行了系统研究。在此基础上研发了微型流化床气-固反应分析仪（micro fluidized bed reaction analyzer，MFBRA），并将其标准化。本文将对微型流化床的基础理论研究、MFBRA的主要性能和典型应用进行总结，揭示其在传热传质、扩散抑制、在线实时分析等方面的特点，并提出该分析仪新的发展方向，以期完善气固反应分析方法和仪器。
1  MFB流体动力学特性
1.1  壁面效应
与大尺寸流化床不同，壁面对小尺寸流化床中流化特性的影响非常显著。刘新华等[12]利用图1所示装置考察了反应器内径（12mm、20mm、32mm）、颗粒尺寸（96μm、242μm、464μm）和静态床高（20mm、35mm、50mm）对流化床边壁效应（ΔP w，max
/V B）和特征流化速度的影响。在考察的3种反应器内，最小流化速度（U mf）仍然可以通过经典的Richardson方法来确定，而最小鼓泡速度（U mg）很难通过传统的气泡观察法来判定。如图2所示，当流化床内径小于20mm时，反应器内径尺寸（D t）、颗粒粒径（d p）和静态床高（H s）均对U mf、U mb 和ΔP w，max/V B有显著影响。随着D t、d p和H s的增加，特征流化速度（U mf和U mb）和壁面摩擦力迅速减小；当流化床内径大于20mm时，D t、d p和H s 对U mf、U mb和壁面摩擦力的影响较小。
1.2  气固流动特性模拟
刘晓星等[15]利用流体力学模拟软件（Fluent）
图1  冷态实验用装置
1—钢瓶；2—针型阀；3—流量计；4—微型流化床；5—测压计；6—采样口；7—过程质谱；8—数据采集装置
图2  不同颗粒粒径和床层高度下反应器内径对边壁
效应的影响
第6期曾玺等：微型流化床反应分析的方法基础与应用研究·1689·
中欧拉双流体模型对6种不同尺寸的反应器中流体流动特性进行考察。研究表明，改进的Gibilaro曳力模型能很好地预测Geldart A类颗粒的最小鼓泡速度和床层孔隙率，模拟值和实验值拟合度很高；且能较好地展现增加气体流速时从鼓泡流化床到湍动流化床的流型转化过程。边壁效应分析发现，壁面光滑系数对固体颗粒最小流化速度和床层空隙率的影响很小，而对气固流动形态的影响很大。与无边界条件相比，在自由边界条件下反应器中气泡出现的数量和频率较小，进一步说明了流化床微型化后研究壁面效应的重要性。
1.3  气体返混特性
流化床中的气体返混与操作条件，如颗粒粒径（d p）、静态床高（H s）、气体流速（U g）及反应器内径（D t）等因素有关[16]，严重影响其对物理过程和化学反应的实时分析。文献中关于流化床中返混特性研究多针对大尺寸流化床（直径大于50mm）。耿爽、耿素龙等利用图1装置[17]，考察了D t（10～30mm）、U g（0.009～0.048m/s）、H s（10～50mm）对气体返混程度（Peclet数，Pe）的影响，典型结果如图3所示。Pe随D t和H s的增加而减小，随U g 增加而增加，当U g达到一定程度后Pe趋于稳定；相对于较大床径的流化床，U g对小床径流化床内Pe的影响格外显著。理论数据表明，当Pe数值大
于50时，其流型可以认为是平推流。当流化床微型化后，为了确保气体返混对反应实时分析的影响较小，应该将D t控制在20mm左右、H s大于10mm。
1.4  脉冲进料影响
加料方式和加料管在反应器内的位置严重影响反应器内的流动状态。相对与其他加料方式，脉冲进样方式具有瞬时加料操作简单可靠的优势。杨旭等[18]在内径为20mm的流化床反应器中考察了加料管结构和加料管在反应器内的位置对气固流动状态的影响，并与模拟结果进行对比。在图4展示的5种加料方式中，结构A和E的加料出口紧贴反应器边壁，结构B和D的加料出口位于反应器直径1/4处；结构A和B的出口为直管形，脉冲气流和样品沿直管倾斜喷出；结构C、D和E的出口为弯管形状，脉冲气流和样品垂直于床层表面喷出。
图5为脉冲气瞬时加入对反应器内原流体流动状态的影响。C、D和E结构中脉冲气垂直反应器床层表面喷出，瞬间在床内产生一个大气泡，喷口越靠近边壁，气泡越长越大，对原有流动状态影响
图3  不同床径和床层高度下操作气速对反应器内气体返混
的影响
图4  微型流化床中不同加料口位置和形状
越大；A和B结构中脉冲气倾斜喷出，对床料表面流体流动有一定影响，且喷口位置越靠近边壁，影
化    工    进    展                          2016年第35卷
·1690
·
图5  不同加料口位置和形状瞬时加料的浓度分布云图
响越小。
1.5  微型流化床定义
上述研究表明，当流化床内径尺寸最小化为20mm 、床料颗粒直径在242μm 左右、静态床高为20～50mm ，且采用边壁喷射加料时，反应器壁面效应对轴向流化的影响较小，反应器内气体和固体的流动分别近似为平推流和全混流，且加料瞬时对反应器内气-固流动影响较小，在此条件下设计的微型流化床反应器有利于气-固反应的瞬时和实时  分析[19]。
2  MFBRA 原理及特性
2.1  MFBRA 原理
基于上述研究，作者课题组提出了微型流化床气-固反应分析方法的理念，设计和研发了微型流化床反应分析仪，并将之标准化。其测试原理和实物分别如图6所示，实验采用内径为20mm 、带双床分布板结构的流化床反应器，床料（250μm 的高纯
石英砂）的静态床高为30mm ，采用脉冲瞬时加料方式添加样品。生成的气体经净化处理后（脱水、除
尘），由在线过程质谱联合微型气相谱进行分析。由于充分整合了微型反应器、加料系统和检测系统各自的优势，该分析仪具有加热速率快，气体返混和扩散抑制效应小的特点；能在指定温度下瞬时加料，避免样品二次受热导致理化性质发生变化；且能在线快速检测生成的气体产物[20-21]。 2.2  MFBRA 数据处理
与TGA 根据样品质量和时间变化关系来检测样品性能变化不同，MFBRA 通过气体组分浓度随时间的变化来研究样品反应性能的改变。快速过程质谱能确保对气体产物的组成和浓度变化进行在线监测，确定气-固反应的起始点和反应终点；微型气相谱可以对反应过程中的气体平均组成进行检测，图7展示了半焦与CO 2气化反应过程中质谱检测的气体产物中CO 的变化曲线，任意时刻已生成
的CO 质量可以通过公式(1)和公式(2)计算求得[22]。
图6  微型流化床反应分析仪原理和实物图
第6期                            曾玺等：微型流化床反应分析的方法基础与应用研究 ·1691
·
图7  微型流化床反应分析仪数据处理方法
0i(CO)f
f(CO)
MS CO MS CO 00i(CO)f(CO)
f(-CO)0MS CO MS CO
()d ()d i
i i
t t t --t C t t t t --I I t
S w w w S I
I t
-=
⨯=⨯-⎰⎰
→→
CO f 0f CO 28()
224
(C-)L C t t w .⨯⨯⨯-=
(2)
式中，i W 、f W 分别为从反应开始时刻0t （）到反应任意时刻i t （）、从0t （）到反应结束时刻f t （）生产的CO 总质量，g ；i 0t S →和f 0t S →分别为从0t （）到i t （）时刻、从
0t （）到f t （）时刻CO 的生成曲线和质谱基线之间的面积积分；L 为气化剂的平均气体体积流速，
L/min ；C CO(i )为
0t （）到i t （）任意反应时刻中收集到气体中CO 的平均体积含量，%。 2.3  与TGA 等温测试比较
等温法和非等温法是研究气-固反应的两种常见方法[23-25]。王芳等[26]利用MFBRA 研究了煤焦- CO 2在760～1000℃温度范围内的等温气化反应性能，测算了动力学参数，并和商业化的TGA 测定结果进行对比。图8表明，两种分析仪测定的相同转化率（X ）下反应速率（R ）数据、R 和X 曲线形状均有明显差异。对于MFBRA ，在初始反应段R 增加很快，且在X 为0.15时有最大值，之后R 迅速下降；对于TGA ，随着反应的进行，R 变化平缓，在X 为0.45时有最大值。
图9对MFBRA 和TGA 测定的ln R 和1/T 进行线性拟合，并利用缩合模型求取了动力学参数。在实验温度范围内，气化过程可分为低温段（MFBRA ，760～850℃；TGA ，760～820℃）和高温段（MFBRA ，850～1000℃；TGA ，820～1000℃）。在低温段，半焦气化过程受化学反应控制，测得的动力学数据
为本征（或近似本征）动力学数据，相对TGA 、MFBRA 中测定的动力学控制温度范围较宽；在高温段，气体外扩散抑制作用明显，气化
过程受化学反应和扩散共同控制[27]，相对TGA 、
图8  MFBRA 和TGA 中半焦-CO 2气化反应速率与温度的
关系
MFBRA 测定的反应活化能数据较大，进一步说明
其扩散抑制性能。
图10展示了TGA 等温测试时从N 2到CO 2切换过程中时反应器出口处气体浓度的瞬时变化情
(1)

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。