中国环境科学  2018,38(11)：4130~4140 China  Environmental  Science MnO2催化O3处理准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水中难降解有机物邓禺南，陈炜鸣，罗梓尹，崔瑜旗，李启彬*(西南交通大学地球科学与环境工程学院，四川成都 611756)
摘要：研究利用MnO2催化O3氧化技术对准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水中难降解有机物进行处理.系统研究了臭氧投量、二氧化锰投量和初始pH值对有机物的去除效果和反应动力学.通过UV-Vis和3D-EEM技术对渗滤液尾水中溶解性有机物分子结构在O3/MnO2体系的转化进行了探究，在此基础上，运用XRD、SEM、EDS和XPS对二氧化锰的催化机理进行研究.结果表明：在反应时间为20min,O3投量为18.92mg/min，初始pH值为3时，添加0.2g/L的MnO2能显著提升有机污染物的去除能力，较单独O3作用，其COD、UV254、度 CN 的去除率分别提升了24.66%、4.95%和12.57%，并且生团的有机物最易被臭氧氧化降解.紫外-可见光谱和三维荧光显示,O3/MnO2体系能使废水中腐殖质降解，其有机物的芳香性程度、分子量和缩合度均降低，体系对苯环类化合物的降解效率提高，最终，废水的可生化性得到显著提高.与此同时，反应前后MnO2未出现新增价态峰值的变化,Mn()
Ⅳ在催化过程中占主导地位,MnO2在O3/MnO2体系中协同机理为MnO2催化O3产生羟基自由基以及MnO2在体系中转化为水合二氧化锰，改变催化剂表面理化性质与有机物形成复合物，以此促进羟基自由基的选择性，从而提升了难降解有机物的去除效果.
关键词：O3/MnO2；准好氧矿化垃圾床；紫外-可见光谱；三维荧光光谱；填埋场渗滤液
中图分类号：X703.5      文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2018)11-4130-11
Removal of refractory organics from SAARB treated landfill leachate by O3 /MnO2 process.DENG Yu-nan, CHEN Wei-ming, LUO Zi-yin, CUI Yu-qi, LI Qi-bin* (Geosciences and Environmental Engineering of Southwest Jiaotong University, Chengdu 611765, China). China Environmental Science, 2018,38(11)：4130~4140
Abstract：A large number of refractory organics residual in semi-aerobic aged refuse biofilter (SAARB) leachate, ozone/manganese-dioxide (O3/MnO2) process was used to catalytically decompose organics from SAARB treated landfill leachate. Effects of ozone dosage, MnO2 dosage and initial pH on the removal of organic substances and reaction kinetics were investigated. UV-Vis and 3D-EEM tests were applied to investigate the transformation mechanism of recalcitrant organics in O3/MnO2 process. In addition, the phase change of MnO2 before and after reaction and its catalytic mechanism were investigated by SEM, EDS, XRD and XPS. Results showed that when the ozone dosage of 18.92mg/min, initial pH of 3 and reaction time of 20min, compared to the ozone alone treatment, the O3/MnO2 peroxide treatment was significantly improved with 2mg/L MnO2 addition. The removal efficiencies of COD, UV254, and CN by 24.66%, 4.95%, and 12.57%, respectively, and the chromophore was most easily attacked by ozone. UV-Vis spectra and 3D-EEM spectrum were both illu
strated that O3/MnO2 process can significantly decrease the aromaticity degree, molecular weight and condensation degree of organic substances in wastewater, which degradation efficiency of benzene ring compounds was improved significantly and also greatly proved biodegradability of leachate effluent. Meanwhile, After O3/MnO2 process, MnO2 has not shown the change of the peak value of the new valence state, and Mn() played a dominate role in the
Ⅳ
catalytic process. In order to promote the selectivity of hydroxyl radical and the catalytic performance, indicating that the mechanism of O3/MnO2 process was MnO2 catalyzed O3 to generate hydroxyl radicals and transformed into hydrated manganese dioxide, which changed the physicochemical properties of the catalyst surface.
Key words：O3/MnO2；semi-aerobic aged refuse biofilter；UV-Vis；3D-EEM；landfill leachate
垃圾渗滤液是在垃圾填埋或焚烧处理过程产生，其含有大量的难降解的溶解性有机物(DOM)，如憎水性腐殖质，约占DOM的40%~60%(质量分数)[1].根据在不同pH值下不同的溶解度，可将腐殖质分为富里酸(FA)、胡敏酸(HA)和胡敏素(HM)；而非腐殖质物质，结构相对较简单，分子量较小，主要包括烃类、氨基酸、脂肪酸、糖类、酚酮类化合物和小分子有机酸等.基于“以废治废”的理念，准好氧矿化垃圾床处理
渗滤液因其经济低耗而受到广泛关注[2-3].其采用渗滤液收集管和导气管末端与大气连通的方法，依靠矿化垃圾床内外温差产生的动力，形成“导气-进风”循环，继而通过床内并存的好氧、缺氧和厌氧区域加速体系中污染物的转化和降解[4].相比于传统垃圾渗滤液处理方法(如生物法、反渗透膜
收稿日期：2018-04-13
基金项目：四川省高校特种废水处理重点实验室开放课题(SWWT2015-4)
* 责任作者, 教授, liqb@home.swjtu.edu
11期邓禺南等：MnO2催化O3处理准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水中难降解有机物 4131
法及化学药剂等组合工艺)具有成本低、可操作性强的特点.研究发现，经准好氧矿化垃圾床对渗滤液氨氮去除效率可达98%，连续运行40周后，其垃圾渗滤液的度和重金属均有较好的去除效果，尤其COD 和总氮的平均去除率分别达到96.61%和95.46%[5]，但渗滤液尾水依然存在COD和腐殖质浓度较高且可生化性较差的问题，因此还需对准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水进行后续处理.
O3氧化技术因其处理高效，且无污泥产生，已经广泛运用于垃圾渗滤液中难降解有机物的深度氧化环节.为提高臭氧的利用率和氧化能力,O3/H2O2、O3/UV、O3/H2O2/UV等协同氧化技术发展较快，在一定条件下，对垃圾渗滤液的度CN、腐殖质和COD的去除率可高达95%、78%、85%[6].工程应用上考
虑到催化剂的可重复性以及分离成本，非均相催化剂相比于均相催化剂在催化臭氧氧化处理废水技术上有不可替代的作用，如课题组之前的研究认为O3/H2O2在用于废水处理上成本高达30~40元/kg COD[7]；锰氧化物是一种环境友好型材料并且在土壤中广泛存在，因其成本低且易得，同时具有多种不同形式的变价氧化物的特点，使得锰基催化剂的研发及其催化O3技术成为了高级氧化领域的新趋势[7].相比之下，锰金属氧化物具有易分离、重复性强、经济效益高的特点.针对锰氧化物在高级氧化中的应用也有诸多报道，如竹湘峰等[8]对MnO x-A催化剂中的MnO x催化机理进行研究，表明MnO x的引入可以明显增加催化剂表面羟基团的密度和活性，从而提高Mn催化剂的催化效率，这也证实了在非均相中锰氧化物存在多种催化路径；其次,Andreozzi等[9]也利用MnO2催化O3化草酸，表明反应机理是催化剂表面形成了“Mn-草酸”的复合物，加速了反应的进程，可以发现锰氧化物在不同废水处理过程中以不同的存在形式进行催化反应.由于众多的研究均是以模拟废水进行探讨，在实际过程中仍然缺乏技术支撑，并且利用准好氧矿化垃圾床联合O3氧化技术处理垃圾渗滤液的研究甚少，而针对老龄垃圾渗滤液中难降解有机物具有较强的化学稳定性，还能特异性猝灭羟基自由基的特点，尤其缺乏催化O3降解垃圾渗滤液中难降解有机物的效能和机理的相关报道.
鉴于此，构建了MnO2催化O3处理准好氧矿化垃圾床垃圾渗滤液尾水的方法，探究了单独O3和O3/MnO2体系处理尾水的区别，系统研究了O3投量、MnO2投量和初始pH值对有机物COD、腐殖质和度CN三者去除率的影响；在此基础上，通过UV-Vis和3D-EEM技术分析了渗滤液尾水中DOM在体系
降解过程中的分子结构变化；并运用XRD、SEM、EDS和XPS对MnO2表征了其在催化过程中的物相形态和价态的变化；最后，阐述MnO2在O3氧化降解过程中的催化机理及其在协同催化氧化体系中对有机物的降解规律，以期为O3/MnO2处理渗滤液尾水提供技术依据.
1  材料与方法
1.1  试验用水
垃圾渗滤液取自中国西部某大型传统厌氧型填埋场，运营时间为20a，其垃圾渗滤液呈深褐，水质偏碱性,pH值为7.86,COD为5680mg/L.实验所用废水经准好氧矿化垃圾床处理，准好氧矿化垃圾床装置已被多次报道[11]，其对氨氮有十分优异的去除性能.渗滤液尾水呈浅棕,pH值为7.2,COD为715mg/L，由于准好氧矿化垃圾床的微生物作用使得渗滤液尾水的可生化性极差，其水质特征如表1所示.
表1准好氧矿化垃圾床预处理后水质情况
Table 1 The water quality after semi-aerobic aged refuse biofilter pretreatment the leachate 指标氨氮 pH值 B
O D5/C
O    D C
O D(mg/L) 度CN UV254
某填埋场渗滤液/进水 1500~2500 7.86 0.1~0.3 5680 0.7~0.9 1~2
准好氧矿化垃圾床/出水 / 7.2 0.04 715 0.2 0.95
1.2  实验装置
实验装置如图1所示.主要由纯氧钢瓶、转子流量计(LZB-3WB)、臭氧发生器(KT-0Z-5G)、自制反应器(反应器尺寸：内径6cm，外径8cm，高度120cm，取样口距离底部2cm，容量规模约2.2L，为有机玻璃材质)、磁力搅拌器和2只KI 尾气吸收瓶组成.
4132
中  国  环  境  科  学 38卷
图1  实验装置 Fig.1  Experimental setup
1.3  仪器和试剂
主要仪器：分光光度计(Perkin -Elmer Lambda 950)，微波快速 COD 测定仪(APLMD -6型)，三维荧光
光谱仪(美国,HOR I BA scientific,Aqualog -UV - 800C)，分析天平(精度0.0001,BS 124S)，酸度计(pHS -3C+).所用试剂无特殊说明的均为分析纯. 1.4  实验过程
将2.0L 渗滤液尾水移至自制反应器中，通过稳流阀调节纯氧流量、改变臭氧发生器电流和臭氧浓度分析仪的校正，控制进气流量，该仪器对应臭氧转换量为氧气浓度0.1,0.2,0.3,0.4,0.5L/min，其O 3产生量为9.798,18.92,32.16,43.68,52.65mg/min.分别以O 3投加量、MnO 2投加量和初始pH 值为变量因素，加入预设量的MnO 2，分别在不同的预设时间点，取样10mL 并调节pH 值到10.0，使用0.45 µm 玻璃纤维膜过滤后，取样分析. 1.5  分析方法
依照《水和废水监测分析方法(第四版)，采用重铬酸钾法测定COD;pH 值采用玻璃电极法测定pH 值(型号为成都方舟pHS -3C+)；腐殖质的相对含量采用波长为254nm 处的吸光度值表示(UV 254)；度采用CN 表示[12]，如式(1)：式中A 436、A 525、A 620分别
表示在436,525和620nm 波长时的吸光度值;
222
436525620
436525620
++CN=
++A A A A A A  (1) 1.5.1  动力学拟合分析  COD 、UV 254和CN 与反应时间的动力学拟合采用三次多项式(y=a+bx+ cx 2+cx 3)拟合，该多项式能较好地拟合两类体系中COD 、UV 254和CN 与反应时间的关系(R 2均大于0.9900)，采用软件Orgin 9.0进行拟合，取拟合式中b
的值作为体系反应20min 过程中的初始反应速率K 0[13];
1.5.2  紫外可见光谱分析  渗滤液尾水中难降解成分主要通过(型号Perkin -Elmer Lambda 950美国)紫外-可见分光光度计，扫描范围为220~600nm，扫描间隔为1nm.
1.5.3  三维荧光光谱分析  采用型号HORIBA scientific, Aqualog -UV -800C 的三维荧光光谱仪测定.其中固定激发波长狭缝为5nm，扫描速度500nm/min，激发波长为239~550nm，发射波长250~650nm.
1.5.4  XRD 分析  二氧化锰催化剂的结构通过型号为北京普析XD -2型的X 射线衍射仪(XRD)测定，其中，测是范围为5~90°，扫描速率为5°/min. 1.5.5  XPS 分析  XPS 采用型号为Thermo -VG250型X 射线光电子能谱仪(XPS)测定.其中，单Al~Ka (hv=1486.6eV)，功率150W,500µm 束斑.
1.5.6  SEM -EDS 分析  形貌变化采用日本的JSM -5900LV 扫描电子显微(SEM)进行分析，其中电压为20kV ，分辨率为3.0nm. 2  结果与讨论
2.1  O 3/MnO 2与单独O 3体系对渗滤液尾水中有机物去除的比较
为验证MnO 2催化特性，以COD 和UV 254作为考察指标，对单独O 3体系与O 3/MnO 2体系进行对比研究，如图2单独O 3与O 3/MnO 2氧化降解体系随时间变化情况所示.
由图2(a)知，当反应时间由2min 延长至20min 时,O 3/MnO 2体系相比于单独O 3体系对COD 、UV 254的去除率分别提升了24.66%、4.95%.另外，王春雨等[8]认为单独MnO 2对废水中有机质的吸附量极少，并且其在氧气的作用下难以对大分子难降
解有机物进行矿化作用.故MnO 2对O 3有较强的催化作用，能够大幅提升O 3的氧化效率.同时，随着反应时间的延长，各实验组出水COD 和UV 254去除率均趋于平缓，这是因为O 3在水中的溶解度很低，对
污染物的去除率有一定的上限[14].王兵等[15]也认为O 3在柱式反应器中, O 3溶解饱和后，利用率受到溶解度的限制.
另一方面，通过污染物去除速率的动力学拟合
11期
邓禺南等：MnO 2催化O 3处理准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水中难降解有机物 4133
结果可知，单独O 3体系与O 3/MnO 2体系的相关系数R 2均较好(R 2>0.9900),COD 和UV 254初始反应速率分别由0.01、0.05大幅上升至0.05、0.08，这也表明
O 3/MnO 2体系较单独O 3能大幅提高准好氧矿化垃圾床渗滤液尾水中难降解有机污染物的去除效率，并且反应相对稳定.
0 2 4 6 8
10 12 14 16
18
20
C /C 0
时间(min)
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
不同体系
(b)
O 3(UV 254) O 3/MnO 2(UV 254)
O 3/MnO 2(COD) O 3(COD)K 0
图2  O 3/MnO 2体系对有机物去除率随时间变化情况
Fig.2  Effect of a single ozone oxidation degradation system over time
(a)对COD 、UV 254去除率的影响,(b)初始反应速率
2.2  影响因素分析
2.2.1  O 3投加量  由图3可知，当O 3投量从9.80mg/min 增加至52.65mg/min，反应至20min 时，体系对COD 、UV 254和度CN 的去除率分别从37.84%、39.68%和58.84%大幅上升至78.88%、58.74%和82.52%，动力学拟合也出现几乎相同的规律.相比之下，度的去除率最大，这表明O 3在降解体系中对带有显基团的有机物有较好的去除效果，因为生团中不饱和键发生了-1,3偶极环加成反应较为剧烈，之后腐殖质再逐渐被氧化分解为小分子有机产物，且腐殖质类废水在O 3化过程中的脱
效果较为显著，这与周少奇等[16]研究结论一致.另一方面，随着反应进行到20min 时，必然会出现O 3化中间产物并逐渐积累，这就导致了O 3/MnO 2体系对3项污染物的去除率基本趋于稳定的状态；另外，袁建梅等[17]还认为过高的O 3投量，会导致反应体系中大量生成的·OH 相互发生复合反应，减弱O 3 /MnO 2的催化氧化能力.因此，一定程度上增加O 3的投量，可推动自由基链式反应，促进O 3分解产生更多的羟基自由基，但过高的O 3投量，会导致羟基自由基被消耗，降低去除速率.故将氧气流量设置为0.2L/min(此时O 3投量为18.92mg/min)作为后续的反应条件.
0 2 4 6 8 10 12 14 16
18
20
C /C 0
时间(min)
2
4
6
8
10
12 14 16 18 20
C /C 0
时间(min)
4134
中  国  环  境  科  学 38卷
0 2 4 6 8 10 12 14 16
18
20
C /C 0
时间(min)
0.0
0.1
0.2
0.30.40.552.65
43.68
32.16 18.929.798
(d)
K 0
O 3投时(mg/min)
CN UV 254 COD
图3  臭氧投量对O 3/MnO 2体系的影响
Fig.3  Ozone dosage on degradation efficiency of O 3/MnO 2 system
(a)COD,(b)UV 254,(c)度CN,(d)对初始反应速率的影响
0 2    4 6 8 10 12 14 16
18
20
C /C 0
时间(min)reaction kinetics mechanism期刊
2
4
6
81012 14 16 18 20C /C 0
时间(min)
0 2 4 6
8 10 12 14 1618
20
C /C 0
时间(min)
0.10.20.3 0.4 0.5 0.0
0.1
0.20.30.40.5
(d)
K 0
MnO 2投量(g/L)
CN
UV 254 COD
图4  二氧化锰投量对O 3/MnO 2体系的影响
Fig.4  Effect of MnO 2dosage on degradation efficiency of O 3/MnO 2 system
(a)COD,(b)对UV 254,(c)度CN,(d)对初始反应速率的影响
2.2.2  MnO 2投加量  MnO 2投加量对O 3/MnO 2协同氧化体系氧化降解效率随时间变化的影响如图4所示.通过图4(a)可知，当MnO 2投加量从0.1g/L 增加至0.2g/L 时，在反应至20min 时，协同体系对COD 、UV 254、度CN 的去除率分别提升了1
3.28%、3.68%、10.64%;MnO 2从0.2g/L 增加至0.5g/L 时,
对3项污染物的去除率明显下降.之前的研究认为催化剂的浓度影响催化剂活性位，高浓度的催化剂可提供更多的活性位，但过多的 MnO 2会在一定程度上催化O 3分解成氧气，使O 3浓度降低，进而产生的羟基自由基减少，导致降解率下降[18]；另一方面,O 3在MnO 2的作用下发生一系列自由基链反应

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