Ni-Co-W合金电沉积行为及成核机理
温林洁，张丽楠，周宗熠，李运刚，杨海丽*
（华北理工大学冶金与能源学院，现代冶金技术教育部重点实验室，河北唐山063210）
摘要：采用循环伏安、阴极极化曲线、电化学阻抗谱、计时电流等方法对Ni-Co-W合金的电沉积行为及成核机理进行研究。结果表明，Ni-Co-W合金的电沉积是一个存在成核行为的不可逆过程。Ni-Co-W合金的成核机制为瞬时成核，合金的电沉积由动力学和扩散过程混合控制，主要受动力学控制。
关键词：Ni-Co-W合金；电沉积行为；成核机理；速率控制步骤
中图分类号：TQ153.2文献标识码：A
Electrodeposition Behavior and Nucleation Mechanism of Ni-Co-W Alloy
WEN Linjie，ZHANG Linan，ZHOU Zongyi，LI Yungang，YANG Haili*（College of Metallurgy and Energy，Key Laboratory of the Ministry of Education for Modern Metallur‐gy Technology，North China University of Science and Technology，Tangshan063210，China）
Abstract：The electrodeposition behavior and nucleation mechanism of Ni-Co-W alloy were studied by cyclic voltammetry，cathodic polarization curve，electrochemical impedance spectroscopy and chrono‐amperometry.The results show that electrodeposition of Ni-Co-W alloy is an irreversible process with nucleation behavior.The nucleation mechanism of Ni-Co-W alloy is instantaneous nucleation.The elec‐trodeposition of alloys is controlled by both kinetics and diffusion processes，and is mainly controlled by kinetics.
Keywords：Ni-Co-W alloy；electrodeposition behavior；nucleation mechanism；rate-determining step
Ni-Co合金具有良好的延展性、软磁性，被广泛应用于各种磁性器件领域［1］。但仍存在硬度较低、高温稳定性较差等问题，限制了其更广泛的应用［2］。W及其合金具有良好的摩擦性能、硬度和高温稳定性［3］。在镍基合金中加入W元素可以有效地提高其硬度和高温稳定性［4］。电沉积法具有操作简便、设备简单及成本低等优点［5］，是制备Ni-Co-W合金的主要手段。M.A.Farzaneh等［2］研究了电流密度对Ni-Co-W合金晶粒尺寸的影响；郭跃萍等［4］研究了pH值对Ni-Co-W合金软磁性的影响；Caio Felipe Baldessin等［6］研究了Ni和Co的含量对Ni-Co-W合金结晶度的影响。目前有关Ni-Co-W合金的电沉积机理尚未研究，本文采用电沉积法制备Ni-Co-W 合金，通过循环伏安、阴极极化曲线、电化学阻抗谱、计时电流等方法对Ni-Co-W合金的电沉积行为及成核机理进行研究。
1实验
1.1电解液及其组成
单金属Ni电沉积的电解液组成为：150g/L
doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2021.04.001
收稿日期：2019-08-07修回日期：2020-04-12
作者简介：温林洁（1993–），男，河北省邢台人，硕士研究生，主要从事金属材料表面处理方面的研究。
通信作者：杨海丽，E-mail：****************
基金项目：国家自然科学基金资助项目（51774142）
NiSO
4·7H
2
O+300g/L柠檬酸钠；Ni-W合金电沉积
的电解液组成为：150g/L NiSO
4·6H
2
O+30g/L
Na
3WoO
4
·2H
2
O+294g/L柠檬酸钠；Ni-Co-W合金
电沉积的电解液为：150g/L NiSO
4·6H
2
O+15g/L
CoSO
4·7H
2
O+20g/L Na
reaction kinetics mechanism期刊3
WoO
4
·
2H
2
O+294g/L柠檬
酸钠。
测试时，上述电解液均用质量分数均为15%的稀硫酸和NaOH溶液调节电解液的pH值为5.0，并控制电解液温度为30℃
1.2测试方法
采用德国ZAHNER公司IM6eX电化学工作站对Ni-Co-W合金的电沉积行为和成核机理进行研究，选用三电极体系：工作电极为玻碳旋转圆盘电极（美国BASi，RDE-2型，电极面积约7.07mm2，转速1~10000rpm可调），参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝电极。循环伏安曲线测试电位扫速为20、40、60和80mV/s，扫描范围在0.2~−1.5V之间；阴极极化曲线测试电位扫速为5mV/s，扫描范围为
−0.4~−1.6V，旋转圆盘电极转速为100、400、900和1600r/min；电化学阻抗谱测试扰动信号振幅5mV，测试频率范围100mHz~100kHz。
2结果与讨论
2.1循环伏安曲线分析
图1（a）、（b）和（c）分别为Ni、Ni-W、Ni-Co-W电沉积循环伏安曲线。由图1可知，Ni、Ni-W、Ni-Co-
W的沉积电位分别为−1.11V（沉积电流显著增大）、−1.2V和−1.1V，且均存在成核环，说明三者的沉积均存在成核行为［7］，Ni-Co-W合金的沉积电位最正。
图2（a）是不同扫速下Ni-Co-W合金的循环伏安曲线。由图2（a）可知，随着扫速的增大，Ni-Co-W 合金还原峰电位负移。图2（b）是还原峰峰电位
（E
p，c
）与扫速的对数（ln v）的关系曲线。由图2（b）可
知，E
p，c
~ln v关系曲线呈良好的线性关系，说明Ni-Co-W合金的电沉积反应为不可逆过程［8］。
2.2
图3
变大，
［9］。
为了研究不同电位下Ni-Co-W合金电沉积反
应的速率控制步骤，做−1.1V和−1.2V时（混合控制
区）I-1~ω-1/2关系曲线，如图4所示。由图4可知，
E/(V vs. Ag/Ag+)
I
/
m
A
(b) Ni-W
E/(V vs. Ag/Ag+)
I
/
m
A
(a) Ni
E/(V vs. Ag/Ag+)
I
/
m
A
(c) Ni-Co-W
图1Ni、Ni-W、Ni-Co-W循环伏安曲线
Fig.1Cyclic voltammetry curves of Ni，Ni-W，Ni-Co-W
E/(V vs. Ag/Ag+)
I
/
m
A
（a）循环伏安曲线
E
p
,
c
/
(
V
v
s
.
A
g
/
A
g
)
ln v/(mVs1)
（b）E p,c~ln v关系曲线
图2不同扫速下Ni-Co-W合金电沉积的循环伏安曲线和
E
p，c
~ln v关系曲线
Fig.2‐
ship differ‐
ent
E/(V vs. Ag/Ag+)
I
/
m
A
图3不同转速下Ni-Co-W合金电沉积阴极极化曲线
Fig.3Cathodic polarization curves of Ni-Co-W alloy
electrodeposited with different rotation rate
I -1~ω-1/2均呈良好的线性关系，满足Koutecky-Levich
关系
［10］
，说明反应受扩散和动力学混合控制。2.3电化学阻抗谱分析
图5是不同电位下Ni-Co-W 合金电沉积的电化
学阻抗谱。由图5可知，当电位为−1.1V 时，阻抗谱高频端依然是由C dl 和R ct 并联造成的容抗弧，低频端是由吸附作用造成的小容抗弧，由吸附电阻R ads 和吸附电容Q ads 组成。当电位增大到−1.2V 时，
阻抗谱变成了一个容抗弧，反应变为了只有电化学极化电阻时阻抗谱。均未出现Warburg 扩散电阻特征
［11］
，说
明合金的电沉积主要受动力学过程控制，当电位为
−1.1V 时，动力学过程由电化学极化和吸附过程组成；当电位为−1.2V 时，动力学过程仅为电化学极化
过程。
2.4计时电流分析
图6（a ）是不同电位下Ni-Co-W 合金电沉积的
计时电流I ~t 曲线。由图6（a ）可知，随着电位的负移，反应达到最大沉积电流（I m ）
所需的时间（t m ）缩短，说明成核速率逐渐加快，这是因为电位的负移会导致阴极极化加大，成核的驱动力变大，合金的成核率上升。
通过检验恒电位阶跃初期I ~t n 暂态曲线的线性关系，可以判断Ni-Co-W 合金电沉积结晶成核机理。当n =1/2时，为瞬时成核机制；当n =3/2时，为连
续成核机制。根据图6（a ）中I ~t 曲线数据，取n =1/2得到Ni-Co-W 合金电沉积初期I ~t 1/2暂态曲线，如图6（b ）所示。由图6（b ）可知，不同电位下，I 与t 1/2明显呈线性关系，表明在−1.1V 、−1.2V 电位下，Ni-Co-W 合金电沉积结晶机制为瞬时成核
［12］
。为研究不同电位下Ni-Co-W 合金的成核机制，
作不同电位下合金电沉积的（I /I m ）
2
~
t /t m 无因次曲线，如图7所示。电位为−1.1V 和−1.2V 时的无因次曲线与理论瞬时成核曲线更加相近，说明Ni-Co-W 合金的成核机制为瞬时成核，这与检验恒电位阶跃初期I ~t 1/2暂态曲线的线性关系所得结论一致。
I  -1 / m A -1
-1/2/ (r ·min -1)
-1/2图4不同电位下I -1~ω-1/2关系曲线
Fig.4
I -1
~ω-1/2
curves with different potentials
-Z ''/(o h m  c m 2)
Z '/(ohm ·cm 2)
图5不同电位下Ni-Co-W 合金电沉积的电化学阻抗谱Fig.5
Electrochemical impedance spectra of Ni-Co-W alloy electrodeposited with different potentials
10
20
30
40
50
60
0.0
-0.2-0.4-0.6-0.8
I  / m A
t  /s  -1.1 V -1.2 V
(a)（a ）I ~t 曲线  I  / m A
t
1/2/ s
1/2
（b ）I ~t 1/2曲线
图6不同电位下Ni-Co-W 合金电沉积I ~t 和I ~t 1/2暂态曲线
Fig.6
I ~t and I ~t 1/2curves of Ni-Co-W alloy electrode ‐posited with different potentials
0.8  1.2
1.6
2.0  2.4
0.4
0.6
0.8
1.0
(I  / I m )
2
t  / t m
-1.2 V
理论连续成核
成核
理论瞬时-1.1 V 图7不同电位下Ni-Co-W 合金电沉积的（I /I m ）2
~t /t m 无因
次曲线
Fig.7（I /I m ）
2
~t /t m dimensionless curve of Ni-Co-W alloy electrodeposited with different potentials
3结论
（1）Ni-Co-W合金的电沉积过程存在成核行为，电极反应是一个不可逆过程。
（2）Ni-Co-W合金的电沉积过程由动力学和扩散混合控制，主要受动力学控制。
（3）Ni-Co-W合金的成核机制为瞬时成核。
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