CuS氧化焙烧过程的实验研究
赵洁婷郭兴敏
(北京科技大学冶金与生态工程学院，北京  100083)
摘要本文采用热重、气体分析以及X射线衍射等分析手段，对CuS氧化焙烧过程机理进行了研究。实验结果表明：在空气下以3℃/min的升温速率，CuS的焙烧过程可分为四个阶段，第一阶段(200~300℃)，CuS氧化生成Cu2S 和SO2，Cu2S进一步氧化生成CuO·CuSO4、CuSO4，最终稳定产物是CuSO4；第二阶段(300~400℃)，此过程没有SO2逸出，第一阶段残留的Cu2S和CuO·CuSO4不断地被氧化成硫酸盐；第三阶段(400~600℃)，硫酸盐在此温度范围内可以稳定存在；第四阶段(600~760℃)，CuSO4和CuO·CuSO4分解生成SO2，最终产物为CuO。
关键词CuS 氧化焙烧SO2热重
Experimental Study on Oxidizing Roasting Process of CuS
Zhao Jieting  Guo Xingmin
(School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and
Technology Beijing, Beijing, 100083)
Abstract  The oxidizing roasting mechanism of CuS was studied by employing thermogravimetric (TG), tail assay and X-ray diffraction (XRD) analysis. Results showed that the roasting process can be divided into four stages with heating rates of 3℃/min in air. In the first stage (200~300℃), CuS was oxidized into Cu2S and SO2, subsequently Cu2S was further oxidized into CuO·CuSO4 and CuSO4, then final product viz. stable CuSO4 was obtained. In the second stage (300~400℃), no SO2 was detected, whereas Cu2S and CuO·CuSO4 remained during the first stage were oxidized into sulfate constantly.
In the third stage (400~600℃),sulfate was found stable in this temperature range. In the fourth stage (600~760℃), CuO·CuSO4 and CuSO4 decompose into SO2, and the final product was confirmed to be CuO.
Key words CuS  oxidizing roasting  SO2TG
1 引言
近十几年来，我国钢铁工业持续高速发展，铁矿石资源随之日益枯竭，且我国的铁矿资源丰而不富，自
给率仅为50%左右，是世界上最大的铁矿进口国。因此，开发利用二次资源是钢铁工业实现可持续发展的重要途径[1~4]。我国炼铜炉渣产量大，每年产出150多万吨以上[5]，且铁含量高，在40%左右[6]。目前，一些大型企业将炼铜炉渣作为建筑材料的原料，虽然从环境的角度实现了铜渣的“零排放”，但是从资源和经济的角度来看，并没有实现对铜渣的高效综合利用[7]。若直接使用铜渣作为炼铁原料，品位还比较低，并且其中的铜元素势必会对钢铁冶炼带来影响。因此，采取不同的生产工艺，回收提取铜渣中的铁铜，并将其分离开来，不仅缓解了进口铁矿石的压力，而且铜的回收也产生了巨大的经济效益。铜渣铁铜的回收对资源、经济和环境都有十分重要的意义。
基金项目：国家自然科学基金项目资助(No.50974012)和“863”计划项目资助（No.2006AA06Z125）。
赵洁婷，女，硕士，从事二次资源综合利用的研究，zjt_ustb@sina
郭兴敏，男，博士，教授，博导，从事冶金及物理化学方面的研究，guoxm@ustb.edu
第八届（2011）中国钢铁年会论文集
铜渣中回收铁铜的方法，主要有选矿法(磁选，浮选)、湿法分离法(直接，间接)和火法焙烧法（氯化焙烧，硫酸化焙烧等）[8]，其中氯化焙烧法作为分离有金属与铁的有效途径之一，分为中低温焙烧和高温焙烧。印度冶金学高级研究中心在实验室范围内研究了低温氯化焙烧硫化精矿，使有金属转变成可
溶于水或稀酸的氯化物，然后浸出，成功地提取了铜和锌。另外，黄铁矿烧渣进行高温氯化焙烧也得到应用[9,10]。
铜渣中的铁大部分以硅酸铁形式存在，铜主要以硫化铜形式存在[4,6,11~13]。高温氯化焙烧可以使铜转化为氯化物挥发收集，铁不易转化为氯化物，留在渣中作为炼铁原料。使用固体氯化剂进行焙烧过程中，反应非常复杂，同时或依次存在着氧化、硫化和原位氯化反应[14]。为了明确氯化焙烧过程机理，本文以CuS为研究对象，采用热重分析法、X射线衍射和尾气分析法对氯化焙烧过程中的氧化机理进行研究，为探索氯化焙烧机理奠定基础。
2 实验方法
2.1热重实验及焙烧产物分析
把CuS试剂(AR，北京北化福瑞化工有限公司)研磨成同一粒度范围，用电子天平(精度为0.0001g)称取1g试样放入刚玉坩埚中，坩埚置于竖式铁铬铝丝炉中以3℃/min的升温速率从200℃升至760℃，然后恒温30min进行热重实验。通过质量流量控制系统，以1500mL/min流量通入空气。根据热重曲线特点，再选取不同温度下的焙烧产物做XRD分析，分析在MAC-21超高功率高温X射线衍射仪上进行，确认焙烧产物。实验装置如图1(a)所示。
2.2气体分析实验
通过实验中尾气的SO2浓度测定，结合热重曲线研究CuS的氧化焙烧机理。考虑到气体分析仪的测量上限和实验精度，气体分析实验在卧式铁铬铝丝炉中进行，实验气氛分别为含氧21%、10.5%和7%，每次取试样0.1g试样放入刚玉瓷舟中，将瓷舟置于石英管中，再放入卧式炉中加热，以保证整个反应过程中的气密性。升温速率条件与热重实验条件相同；采用SWG 300-1气体分析仪，实时记录尾气中SO2体积分数，获得不同氧浓度下SO2气体生成过程，配合热重曲线分析反应机理。实验装置如图1(b)所示。
图1  实验装置图
（a）热重装置；（b）气体分析
1—电子天平；2—气体出口；3—炉身；4—耐火材料；5—下盖；6—电阻丝；7—镍铬镍硅丝；8—坩埚；9—试样；10—热电偶； 11—气体进口；
12—上盖；13—细刚玉管；14—气瓶；15—质量流量控制系统；16—瓷舟；17—卧式炉；18—石英管；19—红外气体分析仪；20—数据采集电脑
CuS氧化焙烧过程的实验研究
3 结果与讨论
3.1实验结果
图2是空气下CuS试样由200℃升至760℃及760℃恒温30min的热重曲线及SO2生成曲线。对比两者可以看出，CuS的焙烧过程试样经历了失重—增重—恒重—失重变化的四个阶段：第一阶段，温度小于300℃，可以明显看出失重是SO2的生成并逸出引起的；第二阶段，温度在300~400℃之间，图中此阶段没有SO2逸出，增重可能是氧化反应导致的；第三阶段，在400~600℃之间，恒重说明反应生成的物质在此条件下可以稳定存在；第四阶段，600~760℃，失重是由SO2的生成并逸出引起的。
图2  空气下CuS焙烧热重曲线及SO2生成曲线
图3给出不同氧浓度下CuS焙烧SO2生成曲线。曲线形状与图2中SO2生成曲线类似，3个不同氧浓度下SO2生成峰几乎重合，但氧浓度为21%（空气气氛）时SO2的两个生成峰最高，而氧浓度为10.5%和7%时，SO2生成峰高度大致相同，可以认为在10.5%和7%浓度范围内，氧浓度对CuS焙烧的影响差别不大。
图3  不同氧浓度下CuS焙烧SO2生成曲线
图4是不同温度下焙烧后试样的X射线衍射图。a是焙烧前CuS试剂的X射线衍射图谱，从200℃焙烧至230℃的焙烧产物X射线衍射曲线b与焙烧前的X射线衍射图谱几乎相同，主要以CuS形式存在；升温至280℃的焙烧产物X射线衍射曲线c中CuS衍射峰消失，出现了Cu2S、CuO·CuSO4和CuSO4的衍射峰；
升至500℃过程焙烧产物的X射线衍射曲线d中Cu2S衍射峰消失，只有CuO·CuSO4和CuSO4衍射峰，并且CuO·CuSO4衍射峰较c有所加强；焙烧至760℃的衍射峰e对应的焙烧产物为CuO。
第八届（2011）中国钢铁年会论文集
图4  不同温度下焙烧后试样X 射线衍射图
a—室温；b—230℃；c—280℃；d—500℃；e—760℃
3.2  讨论
通过对CuS 试样焙烧的热重数据、尾气SO 2生成趋势、焙烧后试样的X 射线衍射曲线以及热力学的理论计算，推测焙烧过程中四个阶段的反应过程。由文献[15]的热力学数据求得该体系的有关反应的，计算出200℃以及760℃时的平衡常数K 0G Δp ，以logPso 2和logPo 2为坐标，得到Cu-S-O 系平衡图如图5所示。
图5  Cu-S-O 系平衡图
从图中可以看出，随着温度的升高，Cu-S-O 系平衡图向右上角移动，在pso 2和po 2条件相同的情况下，温度较低时(如200℃)，CuS 的氧化路径较短，氧化顺序为CuS →Cu 2S →CuO·CuSO 4→CuSO 4；温度较高时(如760℃)，CuS 的氧化路径较长，氧化顺序为CuS →Cu 2S →Cu →Cu 2O → CuO →CuO·CuSO 4→CuSO 4。结合实验结果以及热力学的理论计算，推测CuS 的焙烧过程如下：
（1）第一阶段，在200~300℃范围内，有SO 2生成并逸出，导致体系失重。XRD 分析结果显示，空气下
焙烧CuS 在此过程有Cu 2S 、CuO·CuSO 4、CuSO 4生成，
氧化顺序为：CuS →Cu 2S →CuO·CuSO 4→CuSO 4。首先，在此实验条件下，CuS 不能稳定的存在，分解生成S 2以及较稳定的Cu 2S 。在氧化性气氛下，S 2生成SO 2气体并逸出。化学反应如式(1)：
()()g SO S Cu g O CuS 2222+=+                      (1)
同时，Cu 2S 在氧化气氛下继续被氧化，化学反应如式(2)：
CuS 氧化焙烧过程的实验研究 ()422252CuSO CuO g O S Cu ⋅=+                      (2)
CuO·CuSO 4继续反应生成CuSO 4，化学反应如式(3)：
()()4224422CuSO g O g SO CuSO CuO =++⋅                (3)
（2）第二阶段，在300~400℃范围内，热重曲线有明显的增重现象，没有SO 2生成。反应可能是按式(2)进行，吸收大量的氧，从而增重。
（3）第三阶段，在400~600℃范围内，热重曲线试样的质量基本保持不变，对应SO 2曲线也没有SO 2生成。说明上一阶段所生成的硫酸盐在此过程中可以稳定存在。
（4）第四阶段，在600~760℃范围内，热重曲线有明显的失重，并伴有SO 2生成。说明此阶段的温度达到了CuSO 4和CuO·CuSO 4的分解温度。CuSO 4的分解虽然需要经历CuO·CuSO 4的过程，但是在温度较高的情况下，CuO·CuSO 4的区域很窄，即CuSO 4很快地会生成CuO 。
4  结论
通过对CuS 进行氧化焙烧的热重实验和尾气分析结果，结合热力学计算，可以得出以下结论：
(1) CuS 试样从200℃以3℃/min 的速率升温至760℃氧化焙烧过程中，体系经历了失重—增重—恒重—失重的过程，氧化顺序为：CuS →Cu 2S →CuO·CuSO 4→CuSO 4→CuO 。
(2) 在焙烧过程中SO 2的生成发生在第一阶段和第四阶段，前者是由于CuS 氧化生成的，后者是由于CuSO 4分解生成的。较高氧浓度下，可以促进CuS 氧化，但对CuSO 4分解影响不大。
参 考 文 献
[1]  刘纲，朱荣，王昌安，等.铜渣熔融氧化提铁的试验研究[J].中国有冶金, 2009, (1):71～74.
[2]  黄自力，罗凡，等.从炼铜水淬渣中回收铁的实验研究[J].矿产保护与利用, 2009, (3):51～54.
[3]  李松.我国铁矿石进口价格问题研究[J].中国经贸, 2010, (6):7～8.
[4]  凌云汉.从炼铜炉渣中提取有价金属[J].化工冶金, 1999, 20(2):220～224.
[5]  韩伟，秦庆伟.从炼铜炉渣中提取铜铁的研究[J].矿冶, 2009, 18(2):9～12.
[6]  张林楠. 铜渣中有价组分的选择性析出研究[D].沈阳：东北大学,2005,3～5.
reaction kinetics mechanism期刊
[7]  高宏亮，徐昌伟.诺砂的特性及综合利用[J].南方金属, 2004, (6): 11～14.
[8]  张林楠，张力，王明玉，隋智通.铜渣的处理与资源化[J].矿产综合利用,2005,(5): 22～26.
[9]  Ngoc N V, Shamsuddin M, Prasad P M. Salt roasting of an off-grade copper concentrate[J]. Hydrometallurgy, 1989, 21(3): 359～
372.
[10]  佚名.高温氯化焙烧法处理黄铁矿烧渣[J]. 杭州化工, 1972, (3):24.
[11]  王珩.从炼铜厂炉渣中回收铜铁的研究[J].广东有金属学报, 2003, 13(2):83～88.
[12]  马国军，王战仁，李光强，等.诺兰达铜渣中有价元素的回收[J].武汉科技大学学报,2008, 31(5):473～477.
[13] 普仓凤.炼铜炉渣中铜的浮选回收试验[J].采矿技术, 2008,8(1):42～48.
[14]  Chakravortty M, Srikanth S. Kinetics of salt roasting of chalcopyrite using KCl[J].Thermochimica Acta, 2000, 62, 25～35.
[15]  傅崇说.有冶金原理[M].北京：冶金工业出版社, 1993. 94～95.

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。