第３０卷第１１期Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．１１２０１４年１１月ＰＯＬＹＭＥＲＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＮｏｖ．２０１４
聚丁二烯胶乳接枝聚乙烯醇的制备与表征
田波１，２，戴亚杰１，刘宇光２，侯静２，董伟２（１．哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨１５００４０；２．黑龙江省科学院技术物理研究所，黑龙江哈尔滨１５００８６）
摘要：采用乳液接枝的方法，以四乙烯五胺（ＴＥＰＡ）和过氧化氢叔丁醇（ｔ－ＢＨＰ）为引发剂，将聚乙烯醇（ＰＶＡ）接枝到聚丁二烯胶乳（ＰＢＬ）粒子上，制备出聚丁二烯接枝聚乙烯醇（ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ）。采用称量法测定接枝率，并用红外光谱、激光粒度仪和透射电镜分析ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ的结构、粒子粒径和形貌。结果表明，接枝率随ＰＶＡ的用量增加而增大、反应温度的升高先增加后减小、反应时间的延长先增加而后保持不变；红外光谱谱图显示出ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ有ＰＶＡ特征吸收且相应峰面积随接枝率的增加而增大；激光粒度仪结果显示平均粒径增加且多分散系数变大；透射电镜观测到ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ粒子呈核壳结构。
关键词：聚丁二烯胶乳；接枝反应；聚乙烯醇
中图分类号：ＴＱ３３１．４＋１９文献标识码：Ａ文章编号：１０００－７５５５（２０１４）１１－００３１－０４
聚丁二烯胶乳（ＰＢＬ）主链含有双键，是优良的大品种合成橡胶之一，具有弹性好和耐低温性能优异、抗湿滑性好、流动阻力低等优点，目前被广泛应用于汽车轮胎、制鞋和塑料改性等方面。但由于聚二烯烃极性小，在增韧塑料如聚酰胺６（ＰＡ６）［１］、环氧树脂［２］和苯乙烯丙烯腈（ＳＡＮ）［３］等极性基体时，易聚集难分散，必须对其进行适当改性。改性方法一般是在聚二烯烃分子链上引入极性基团，以增强界面相互作用，改善它与基体树脂的相容性［４］。
近年来，用含有极性基团的乙烯基单体与聚二烯烃橡胶接枝共聚，以提高其极性来改善与极性基体的相容性，是扩大聚二烯烃橡胶用途较为有效的手段之一［５］。当接枝甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）［６］、马来酸酐（ＭＡＨ）［７］、乙烯基三乙氧基硅烷（ＶＴＥＳ）［８］等小分子单体时，一方面，由于反应不完全，单体残留难去除；另一方面，若接枝率过高，不仅柔性降低，而且耐低温性和力学性能亦有所下降。而采用与亲水性大分子反应，则既无单体残留问题又不影响其本征柔韧性，同时反应体系还具有良好的溶混性，且接枝聚合物大分子链易于包覆在胶乳粒子表面形成稳定的核壳结构。如有用过硫酸钾（ＫＰＳ）引发天然橡胶（ＮＲ）胶乳粒子接枝聚乙烯醇（ＰＶＡ）的研究［９］。但迄今，有关ＰＢＬ接枝亲水性聚合物的研究尚未见报道。
本文采用四乙烯五胺（ＴＥＰＡ）和过氧化氢叔丁醇（ｔ－ＢＨＰ）氧化还原体系引发ＰＢＬ接枝ＰＶＡ制备ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ，并对其结构、粒子粒径和形貌予以表征。
实验部分
１
主要原料与主要仪器设备
ＰＢＬ：大庆石化总厂化工厂胶乳分厂聚合车间的原料中间体；ＰＶＡ：ＰＤ１７５０±５０，成都科龙化工试剂厂；ＴＥＰＡ：分析纯，上海思域化工科技有限公司；ｔ－ＢＨＰ：７０％的水溶液，上海思域化工科技有限公司。
电子分析天平：ＥＲ－１８０Ａ（日本）。
１〃１
ＰＢ－ｇ－ＰＶＡ聚合物的制备
一定量的ＰＢＬ胶乳置于２５０ｍＬ三口瓶中，充氮气３０ｍｉｎ后，加入计算量的ＴＥＰＡ和ＰＶＡ溶液，３０ｍｉｎ后加入ｔ－ＢＨＰ，置于７０℃水浴中反应３ｈ。其中，还原剂ＴＥＰＡ与氧化剂ｔ－ＢＨＰ的摩尔比为４∶１，体积分数为０．１％［１０］。称取一定量的乳液产物于培养皿中，真空干燥成膜。先将膜用蒸馏水浸泡２４ｈ，再用蒸馏水沸煮３ｈ以去除可溶性杂质和未反应的ＰＶＡ。放入７０℃烘箱中干燥至恒量，以备测试。
１〃２
测试分析
１〃３
１．３．１接枝率的测定：用称量法测定接枝率（Ｇ），计算公式见式（１）。
收稿日期：２０１３－０９－１６
基金项目：黑龙江省科学院基金（ＫＹ１２Ｃ０１）
通讯联系人：刘宇光，主要从事材料改性及辐射合成研究，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｇｌｉｕ＿６３＠１６３．ｃｏｍ
高分子材料科学与工程２０１４年
３２
Ｇ＝［Ｍ１－Ｍ０×Ａ］／（Ｍ０×Ａ）（１）
式中：Ｍ０———初始投料的质量，ｇ；Ｍ１———经纯化干燥
后的质量，ｇ；Ａ———投料中ＰＢＬ干基的百分数。
ＦＴ－ＩＲ分析：采用溴化钾压片法，分别制备
１．３．２
ＰＢＬ和ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ的样品。用Ｎｅｃｏｌｅｔ－６７０（美国），
在４００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１的范围内扫描，分辨率为４
ｃｍ－１，收集次数３２次。
１．３．３激光粒度仪（ＬＰＳ）分析：用Ｍａｌｖｅｒｎ－Ｎａｎｏ－
ＺＳ９０（英国）激光粒度仪测定乳胶粒子的粒径尺寸与
其分布。测试温度为２５℃，散射光波长为６３３．０ｎｍ，
散射角为９０°。
１．３．４ＴＥＭ分析：将胶乳浓度稀释至１％以下，超声
振荡２ｍｉｎ滴于４００ｍｅｓｈ铜网上吸附３ｍｉｎ，再用磷
钨酸负染１．５ｍｉｎ，干燥２０ｍｉｎ后采用ＴＥＭ－
１２００ＥＸ透射电子显微镜（日本日立），在电压１００ｋＶ
下观测。
Ｆｉｇ〃２ＥｆｆｅｃｔｏｆＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎＧｒａｆｔＤｅｇｒｅｅ
ｍ（ＰＶＡ）／ｍ（ＰＢＬ）＝１５／１００；ｔｉｍｅ：３ｈ
Ｆｉｇ．２为温度对ＰＢＬ接枝反应的影响。随着反
应温度的升高，接枝率开始迅速增大，当反应温度达到
７０℃出现峰值；当反应温度继续升高，接枝率明显下
降。因为随着反应温度升高，ＰＢＬ大分子自由基与
ＰＶＡ分子碰撞、接枝几率增加，当温度高于７０℃时，
引发剂分解过快，初级自由基浓度过高，易引发双基终
止、诱导分解等副反应，导致接枝率下降。即反应温度
选取７０℃为宜。
结果与讨论
２
ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ接枝率
２〃１
２．１．１ＰＶＡ用量对接枝率的影响：ＰＶＡ含量不同对
ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ接枝率的影响见Ｆｉｇ．１。
时间对接枝率的影响：不同时间对接枝率的
２．１．３
影响见Ｆｉｇ．３。
Ｆｉｇ〃１ＥｆｆｅｃｔｏｆＰＶＡ／ＰＢＬＭａｓｓＲａｔｉｏｏｎＧｒａｆｔＤｅｇｒｅｅ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：７０℃；ｔｉｍｅ：３ｈ
由Ｆｉｇ．１可见，接枝率（Ｇ）随ＰＶＡ含量增加而增
加。因ＰＢＬ接枝ＰＶＡ属大分子自由基结合反应。一
定引发剂浓度下，ＰＶＡ含量增加，相应ＰＶＡ自由基数
量增大，其与胶乳粒子反应的几率增大，接枝到ＰＢＬ
粒子表面的ＰＶＡ数量增加，故接枝率因之增大。当
ｍ（ＰＶＡ）／ｍ（ＰＢＬ）＝１５／１００时曲线出现拐点，反应速
率先增后减小，说明此时反应速率最大，综合考虑
Ｆｉｇ〃３ＥｆｆｅｃｔｏｆＴｉｍｅｏｎＧｒａｆｔＤｅｇｒｅｅ
ｍ（ＰＶＡ）／ｍ（ＰＢＬ）＝１５／１００；ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：７０℃
Ｆｉｇ．３为时间对接枝反应的影响。随着反应时间
的延长，接枝率开始迅速增大，当反应时间达到３ｈ
后，继续延长反应时间，接枝率变化不大。这是因为反
应达一定程度后，ＰＢＬ与ＰＶＡ大分子自由基的浓度
下降，反应速率减慢，因此接枝率变化不大。所以，反
应时间为３ｈ较适宜。
红外光谱分析
不同接枝率的ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ的红外光谱见Ｆｉｇ．４。
由Ｆｉｇ．４可见，ＰＢＬ中７２７ｃｍ－１是碳碳双键（１，４－
ｃｉｓ）上Ｃ－Ｈ键面外弯曲振动峰；９１０ｃｍ－１是碳碳双键
（１，２－ｖｉｎｙｌ）上Ｃ－Ｈ键面外弯曲振动峰；９６４ｃｍ－１是碳
碳双键（１，４－ｔｒａｎｓ）上Ｃ－Ｈ键面外弯曲振动峰；１６３８
２〃２
的最佳比例为
ＰＶＡ／ＰＢＬ
１５／１００。
ｍ（ＰＶＡ）／ｍ（ＰＢＬ）＝
温度对接枝率的影响：不同温度对接枝率的
２．１．２
影响见Ｆｉｇ．２。
第 １１期
田 波等 ：
聚丁二烯胶乳接枝聚乙烯醇的制备与表征  ３３
ｃｍ－１是碳碳双键伸缩振动峰［１１
］
。
对照 ＰＢＬ 谱图，除 ＰＢＬ 的相应峰外，ＰＢＬ－ｇ－
ＰＶＡ 在１７２５ｃｍ－１ 处 有Ｃ＝Ｏ双 键 的 吸 收 峰，是 因 为 ＰＶＡ
中含有未完全 水 解 的 醋 酸 乙 烯 酯 所 致 ；在 ３１５０ｃｍ－１ ～３５５０ｃｍ－１有明显 的－ＯＨ氢 键缔合吸收峰，
并 随着 ＰＶＡ 接枝 率 增 加，相 应Ｃ＝Ｏ和 －ＯＨ缔
合 峰 面 积 增 大。由此可确认 ＰＶＡ 接枝到 ＰＢＬ
上。 粒子粒径及其分布
不同接枝率 ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ
的粒径及其分布测试结 果分别见 Ｆｉｇ
．５和 Ｔａｂ．１。 ２〃３ Ｔａｂ〃１ ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅａｎｄ ＰｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｏｆＰＢＬ ａｎｄ ＰＢＬ    ＰＶＡｗｉｔｈＤｉｆｆｅｒｅｎｔＧｒａｆｔＤｅｒｅｅ
－ｇ－ ｇ ＰＶＡｇｒａｆｔｉｎｇ Ａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅ Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｒａｔｉｏ （％
） ｓｉｚｅ （ｎｍ） ｉｎｄｅｘ （％
）
０．０ ４３．０ ０．１７ ２．０ ６５．５ ０．２０ ９．２ ７４．４ ０．１９ １４．５ ８２．９ ０．２３ １６．２
８５．２ ０．１８ １９．７
１０１．１
０．２１
由 Ｆｉｇ．５
可见，随着接枝率增加 ，平 均 粒 径 增 大 且多分散系 数 增 加，峰 位 向 大 尺 寸 偏 移 且 峰 型 加 宽。 这是因为粒径决定于壳层厚度即接枝率 ，接 枝率增加
故粒径增大。但平均粒径增加的同时也使粒径间的差 异增大，故多分散系数增加 、峰形变宽。
由 Ｔａｂ．１ 可 知，随 接 枝 率 增 加，平 均 粒 径 与 多 分 散系数增大。虽多分散系数略有波动 ，但 粒径增大趋 势显著。由此证明，ＰＶＡ 是以壳的形式接枝并包覆到 ＰＢＬ 胶乳粒子表面。 ２〃４  ＴＥＭ 表征
采用 ＴＥＭ 分别对 ＰＢＬ 和 ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ 进行形貌 观 察，结 果 见 Ｆｉｇ．６。Ｆｉｇ．６Ａ、Ｆｉｇ
．６Ｃ为 ＰＢＬ 粒 子； Ｆｉｇ〃４  ＦＴ－ＩＲＳｐｅｃｔｒａｏｆＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡｓｗｉｔｈＤｉｆｆｅｒｅｎｔＧｒａｆｔＤｅｇ
ｒｅｅ Ｆｉｇ．６Ｂ、Ｆｉｇ．６Ｄ 为 ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ 粒 子 的 图。
ＴＥＭ Ｆｉｇ〃５    ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅａｎｄＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＰＢＬ－ｇ－Ｐ
ＶＡｗｉｔｈＤｉｆｆｅｒｅｎｔ ＧｒａｆｔＤｅｇ
ｒｅｅ Ｆｉｇ．６Ａ和Ｆｉｇ．６Ｂ是 放 大 １０００００ 倍 的 图 像；Ｆｉｇ．６Ｃ和 Ｆｉｇ
．６Ｄ是放大２０００００倍的图像。 Ｆｉｇ〃６  ＴＥＭＩｍａｇｅｓｏｆＰＢＬａｎｄＰＢＬ－ｇ－
ＰＶＡ Ａ：ＰＢＬ（×１０００００）；Ｂ：ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ（×１０００００）ｗｉｔｈｇｒａｆｔｉｎｇｒ
ａｔｉｏｏｆ１４．５％  ；Ｃ：ＰＢＬ（×２０００００）； Ｄ：ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ（×２０００００）ｗｉｔｈｇｒａｆｔｉｎｇｒ
ａｔｉｏｏｆ１４．５％ 由 Ｆｉｇ．６Ａ 和 Ｆｉｇ
．６Ｃ，ＰＢＬ 粒 子 清 晰 可 见，且 粒 子表面光滑，胶 粒分散；由Ｆｉｇ．６Ｂ和Ｆｉｇ．６Ｄ可 见，粒 子 粒径增加并因包覆而变暗，且 粒 子 之间有聚集倾向。
这是因为 ＰＶＡ 接枝到 ＰＢＬ 粒子表面形成核壳结构而
使粒径增大，同 时，壳 层的 ＰＶＡ 链段之间相互作用而 产生缠结导致粒子聚集。
高分子材料科学与工程 ２０１４年
３
４ 结论
利用乳液聚合的方法，以 ＴＥＰＡ 和ｔ－ＢＨＰ 为引发 剂，制备了 ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ。随着 ＰＶＡ 用量的增加，接枝 率增加；随着反应 温度的上升 ，接 枝率先增加后减小； 随着反 应 时 间 的 延 长，接 枝 率 先 增加后保持不 变。
ＬＰＳ分析表明，随着 ＰＶＡ 接枝率的增加，平 均粒径增 大，多分散性增加；ＦＴ－ＩＲ 分析表明，ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ 相应 峰面积随接枝率增加而增大；ＴＥＭ 形貌分析可见粒 径增大并呈核壳结构，因壳层相互作用增加 ，粒子间聚
集倾向显著。
［５］ Ｋａｎｇｗａｎｓｕｐ
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ｖｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｒｙｌｉｃｓｈｅｅｔｖｉａａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｇｒａｆｔｎａｔｕ－ ｒａｌｒｕｂｂｅｒ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，２００７，６１：３９５１－
３９５５． ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｂｕｔａ
ｄｉｅｎｅＬａｔｅｘＧｒａｆｔｉｎｇＰｏｌｙ（Ｖｉｎｙ
ｌＡｌｃｏｈｏｌ） ＢｏＴｉａｎ１，
２，ＹａｊｉｅＤａｉ１，ＹｕｇｕａｎｇＬｉｕ２，Ｊｉｎｇ Ｈｏｕ２，ＷｅｉＤｏｎｇ２
（１〃Ｃｏｌｌｅｇｅｏｆ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨａｒｂｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００４０，Ｃｈｉｎａ；２〃ＴｅｃｈｎｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ    ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｈａｒｂｉｎ１５００８６，Ｃｈｉｎａ） ＡＢＳＴＲＡＣＴ：ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）ｗａｓｇｒａｆｔｅｄｏｎｔｏｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅｌａｔｅｘｖｉａｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｕｓｉｎｇｔｅｔｒａ－ ｅ
ｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ（ＴＥＰＡ）ａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｔｅｒｔ（ｔ－ＢＨＰ）ａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ．Ｇｒａｆｔｄｅｇｒｅｅ ｗａｓ ｍｅａｓｕｒｅｄｂｙ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｍｅｔｈｏｄａｎｄｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅｌａｔｅｘ－ｇ－ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙ
ｌａｌｃｏｈｏｌ） （ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ）ｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＦＴ－ＩＲ），ｌａｓｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎａｌｙｚｅｒ （ＬＰＳ）ａｎｄｔｒａｎｓ－ ｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ＴＥＭ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｇｒａｆｔｄｅｇ
ｒｅｅｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈｉｎｃｒｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅ ＰＶＡｃｏｎｔｅｎｔ，ｆｉｒｓｔｉｎｃｒｅａｓｅｓａｎｄｔｈｅｎｄｅｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄｆｉｒｓｔｉｎｃｒｅａｓｅｓ ａｎｄｔｈｅｎｋｅｅｐｓｉｎｖａｒｉａｎｔｗｉｔｈｐｒｏｌｏｎｇｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ．ＦＴ－ＩＲａｎａｌｙ
ｓｉｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｒｅａｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅａｋｓｏｆＰＶＡｉｎＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡ，ａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｐｅａｋａｒｅａｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｇｒａｆｔｄｅｇｒｅｅ．ＬＰＳ ｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｂｏｔｈｔｈｅａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｉｔｓｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙｉｎｄｅｘｉｎｃｒｅａｓｅ．ＴＥＭ ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｓｒｅｖｅａｌｔｈａｔ ＰＢＬ－ｇ－ＰＶＡｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｃｏｒｅ－
ｓｈｅｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅｌａｔｅｘ；ｇｒａｆｔｒｅａｃｔｉｏｎ；ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙ
ｌａｌｃｏｈｏｌ）

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