第29卷第8期2017年8月化学研究与应用
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Chemical Research and Application
Vol.29,No.8Aug. ,2017
文章编号：l 〇〇4-1656(2017)08-1177-06
过氧酸与丙烯及衍生物环氧化反应的机理研究
李彩琴〃，刘荔贞\张凯瑞\李唯一
2
(1.山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009;
2.西华大学理学院，四川成都610039)
摘要：本文在M 06-2X (SMD ,H 20)/6-31++G (d ,p )水平下研究了水溶液中过氧甲酸与CH 2XCHCHY(Y =
H,X =^0^0及乂 = 1^¥ = 0^，€：1)以及丙烯与2€：000則2<&和(^3)的环氧化反应。热力学数据表明该环 氧化反应是可能的。反应为一步协同机理。反应底物分别为丙烯、丁烯、3-氯丙烯、2-丁烯、氯丙烯时，与过氧 甲酸环氧化反应所需要的活化能为:129.7、130.6、139.4、121.2和137.9 1^.111〇1-1。过氧酸为过氧乙酸和过 氧化三氟乙酸时，与丙烯反应的活化能为136. 3和116.7 kj • moT 1。表明反应在动力学上是可行的。同时， 烯烃上取代基X ，Y 为供电子基团时，反应能金最小，反应最容易进行。过氧酸上连接吸电基时反应的活化能 最低。
关键词：环氧化；过氧酸；丙烯及其衍生物；密度泛函理论 中图分类号:TQ 649. 4+2 ;0623. 42+5
文献标志码:A
Epoxidation reaction mechanism of peracid with propylene and Its derivatives
LI Cai-qin1* ,LIU Li-zhen1, ZHANG Kai-rui 1 ,LI Wei-yi 2
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University, Datong 037009 ,China ；
2. School of Science,Xihua University,Chengdu 610039,China)
Abstract:The epoxidation reaction mechanism of peroxyformic acid with C H 2X C H C H Y (Y = H ，X = H ，C H 3 Cl and X = H ，Y = C H 3， Cl)and propylene with Z C 000H (Z = C F 3 和 C H 3)has been investigated at the M 06-2X (S M D ，H 20)/6-31++G (d ，p)level.Ther- modynamic data indicates that the reaction i s possible. The reaction mechanism i s synergy mechanism. I t i s indicated that the activation energy value for the reaction H C 000H + C H 2X C H C H Y ^ H C 00H + C H 2X C H 0C H Y ( Y = H, X = H, C H 3 Cl and X = H ,Y = C H 3 ,Cl) werel29. 7,130. 6,139. 4,121. 2 and 137.9 kj • mol-1.The activation energy value were 136.3,116.7 kj • mol-1 when peracid are peracetic and trifluoroacetic. These values indicates that the reaction i s feasible in kinetics. In addition,the reaction i s more advantageous when X ,Y i s a electron-donating group,or Z i s a electron-withdrawing group.
Key words ： epoxidation ； peracid ； propylene and i t s derivatives ； D F T
环氧化合物作为一类重要的有机合成中间 工等领域[1’2]。目前，合成环氧化合物的主要途径
体，已经广泛应用在有机合成、精细化工和石油化
收稿日期：2017-06~01；修回日期：2017-06-23
联系人简介：李彩琴（1986-)，女，助教，主要从事催化、分子模拟研究。E-mail:Hcaiqin19860217@163. com.
1178化学研究与应用第29卷是环氧化反应[37]。环氧化反应中，最重要，应用
最为广泛的是Prilezhaev反应[8]：即烯烃与有机过 氧酸的反应。同时，有机过氧酸含有较为活泼的氧原子，是烯烃环氧化反应中常用的氧化剂。目前，过氧乙酸工艺[9]是一种已经工业化的环氧丙烷生产方法。该工艺生产It环氧丙烷可得到1.31副产品乙酸，乙酸经分离后可再利用，所以，该工 艺具有原子经济性为100%、原料和催化剂廉价等 优点。为环氧丙烷的生产提供了一条环境友好、经济上有竞争力的绿合成路线。尽管这样，对 于其他有机过氧酸作为氧化剂氧化丙烯的环氧化 反应报道甚少，而且有机过氧酸对丙烯衍生物的环氧化反应机理及其作用效果方面的报道也几乎 没有。由于氧化烯键时一般要选用较强的过氧酸，而最常用的是过氧甲酸，过氧乙酸，过氧化三氟乙酸[1°]。因此，为了更加深入地了解其反应机理以优化操作条件，本文主要从量子力学的角度，研究了丙烯及其衍生物与过氧酸的反应机理，同时对相关的反应物、中间体复合物（I M)、过渡态(TS)、产物（P)的几何构型做了详细的分析讨论。以期能对理论研究、工业生产等起到积极的作用。
1计算细节
本文中所有的计算都是在Gaussian 09程序包 下[11]下完成。采用 M06-2X 方法[1244]，6-31 + + G
(d，P)基组[15]，在溶剂水中[16]用SMD[15]模型优
化 了反应CH2XCHCHY + HCOOOH CH2XCHOCHY+HCOOH( Y = H,X = H,CH3,C1 及 X =H, Y = CH3, C l)和 CH3CHCH2+ZCOOOH 4 CH3CHOCH2+ZCOOH(Z = CF3和 CH3)中所涉及 的反应物、产物、中间体和过渡态的几何结构。同时，对各物种进行了频率分析，获得了 298K下的 零点校正能。对过渡态结构进行了 11^[17’18]验 证，以确保其与前后两个能点最低点相连接。此 外，还通过N B O方法对相关结构的自然键轨道的电子构型和主要轨道占据数[19’M]进行了分析。2结果与讨论
2.1丙烯及其衍生物与过氧甲酸的反应
框图1描述了反应c h2x c h c h y+ h c o o o h ^C H2XCHOCHY+ HCOOH (Y = H, X = H, CH3, Cl 及X= H，Y= C H3，Cl)的反应路径和各物种优化后 的几何构型。反应底物分别为丙烯，丁烯，3-氯丙 烯，2-丁烯，氯丙烯时环氧化反应路径的能量图如图1所示。
通过计算得到反应底物分别为丙烯，丁烯，3- 氯丙烯，2-丁烯，氯丙烯时，与过氧甲酸环氧化反应 的吉布斯自由能的改变值A G298依次为:-242.9，-242. 1,-240. 5 ,-249. 4 和-242. 9 kj . m o r1.热力学 数据表明该环氧化反应是可能的。需要从动力学 的角度探讨该反应的可行性。
2.1.1分子复合物（I M)环氧化反应起始于分子复合物I M的形成。由框图1可以看出，相比反 应物H C O
O O H与C H2X C H C H Y，复合物分子IM 中H(l)与C(1)，C(2)有弱的相互作用力。烯烃 及衍生物分子分别为丙烯，丁烯，3-氯丙烯，2-丁 烯，氯丙烯时，双键上C(l)/C(2)原子的N B O电
荷分别是-0.482/-0.223，-0.476/-0.220，-0.461/- 0.251，-0.245/-0. 245，-0.279/-0. 233，过氧甲酸分子中正电性更强的H(l)原子靠近带负电荷的双键碳原子时，形成了分子复合物IM.尽管N B O结 果显示：烯烃及衍生物分子中除双键碳之外的其他碳原子负电性更强一些，但是双键上存在TT电 子云，进攻可能性更大。在分子复合物IM1 (丙 烯，丁烯，3-氯丙烯，2-丁烯，氯丙烯）中，对应分子中C (1)-H (1)/C (2) -H (1)键的键长分别是2.414/2. 334,2.275/2. 521,2.287/2. 569,2.357/ 2.333 ,2.467/2. 424A，同时其密里根重叠数依次为 0.037/0.020，0.031/0.033, 0.009/-0.020, 0.006/0. 073，0.027/0. 041。这些数据表明，烯烃 及衍生物分子与过氧甲酸之间存在弱的相互作用 力。按照丙烯，丁烯，3-氯丙烯，2-丁烯，氯丙烯的次序，对应的复合能为-25.8，-23.8，-23.7，-28.1，-28. 8kJ • mol 1.
第8期李彩琴，等：过氧酸与丙烯及衍生物环氧化反应的机理研究1179
各个物种的几何优化结构及整个反应的反应路径（图中键长的单位为A)
Scheme 1The reaction pathways and optimized geometric structures of various species in the reaction of peroxyformic acid with propylene and its derivatives at the M06-2X/6-31++G( d,p) level( Bond lengths are reported inA)
2.1.2 C(1) = C(2)中77键的断裂分子复合物（3)键和C(2)-0(3)键的形成过渡到了分子复合
I M通过C (1)，C (2)双键中77键的断裂，C (1)-0 物P H C00H.
图1 在M06-2X/6-31++G(d，P)水平下，丙晞及衍生物与过氧甲酸反应路径的势能曲线图，（单位kj • moT1)
Fig. 1The potential energy curve along the reaction pathways in the reaction of peroxyformic acid with propylene and its derivatives at the M06-2X/6-31++G( d,p) level. (The units are kj • mol-1)
1180化学研究与应用第29卷
如框图1所示，从I M到对应的过渡态T S，C (1) -C(2),C(l)-0(3),C(2)-0(3),H(l)-0 (3)，0(2)-0(3)和11(1)-0(1)键发生了明显的
几何变化。其中C(l)-C(2)，H(l)-0(3)和0 (2) -0(3)键的键长明显变长了，而C(1)-0(3)，C (2) -0(3)和11(1)-0(1)键的键长显著缩短了。这些结果表明〔（1)-0(3)，(](2)-0(3)和11(1)-0 (1)间的作用力增强了，而C(l)-C(2)，H(l)-0 (3) 和0(2) -0(3)间的作用力减弱了。从优化结 构可以看出，在过渡态T S1中，0(3)-0(2){(3)-
0(1) -H(l)-0(3)原子形成一个接近共面的五元环。不同底物的过渡态都有各自唯一的虚频：丙
烯(772i)，丁烯（774〇,3-氯丙烯（773〇,2-丁烯 (764i)，氯丙烯（769i)。通过观察各自的振动模
式发现所有的过渡态均满足以下条件:0(3)原子 逐渐靠近C(l)-C(2)键，同时远离0(2)原子。而 H(l)原子逐渐远离0(3)原子，同时靠近0(1)原 子。该机理为一步协同机理。
2. 1.3分子复合物P H C00H的形成如框图1所示，分子 P H C00H 中，C(l)-0(3)/C(2)-0(3) 键的键长比相应过渡态中的键长明显缩短了，按 照丙烯，丁烯，3 -氯丙烯，2 -丁烯，氯丙烯的次序，对 应的占据数分别为 1.979/1. 977e，1.978/1. 977e，1.978/1. 972e，l.976/1. 975e，l.981/1. 971 e，这些 特征表明C(l)/C(2)原子与0(3)原子已经形成 单键。同时，分子P H C00H中C(l)-C(2)键的键 长比反应物中碳碳双键的键长明显增长了，占据 数分别为分别为 1.978e，1.977e，1.976e，1.973e，1.979e，可见C(l)与C(2)原子间已经随着键能
的减弱变为单键。环氧化合物基本形成。此外，H (1)与0(3)键的键长比过渡态的键长明显增长，原子间存在弱的相互作用，促成了分子复合物PH- C00H的形成。
reaction kinetics mechanism期刊2. 1.4 C H2X C H0C H Y从 P H C00H中释放出来
反应最后一步是C H2X C H0C H Y分子从P H C00H
复合物中释放出来，单独生成甲酸分子。伴随着
势能面的下降，按照丙烯，丁烯，3-氯丙烯，2-丁烯，氯丙烯的次序，放出的热量分别为16.4,15.9, 22.
8,14. 3,19. 3kJ • mol-1.
由图1可知，在单态势能面上，能量最高点都 在T S1上。反应经过该过渡态所需要的活化能为：139. 4kJ . 〇1〇1_1(3-氯丙烯）>137.9 kj . m〇l_1 (氯丙烯）> 130. 6kJ . m〇l_1 (丁烯）> 129. 7 kj •
〇1〇1_1(丙烯）>121.2]^.111〇1_1(2-丁烯）。整体来看，双键碳上连有吸电基时，所需的能量高，连供 电基时，所需的能量低。可能的原因是，该氧化反 应中，双键上连供电基时，碳碳双键的TT电子云密 度增大，容易给出电子，氧化反应更容易进行。连 上吸电基时，使碳碳双键的TT电子云密度降低，氧 化反应较难进行。反应底物为2-丁烯时的能垒之 所以最低，可能是由于双键碳上各连一个甲基时，甲基的C-Hcr键与烯烃的TT键形成CT-TT超共轭体 系，体系能量低。而且2-丁烯分子中两个供电基使得烯烃的^电子云密度更大。因此环氧化反应 需要的能量更低。反应底物为丙烯和丁烯时，双 键碳上均有一个供电基，所需的能垒接近。3-氯丙 烯作为底物的能垒高于氯丙烯，从理论上来讲，由于氯丙烯中氯原子上的孤对电子与c(l)、C(2)的 TT键形成P I共轭，使得氧化反应不易进行，但是 结果相反，可能是受溶剂的影响。而且通过计算得到c (1)-C (2)键密里根重叠数为:0.422 (3-氯 丙烯）<0. 455(氯丙烯），氯丙烯中C(l)-C(2)键 的作用力更强，电子云密度更大，因此环氧化反 应需要的能量更低。
2.2丙烯与过氧乙酸，过氧化三氟乙酸的反应
上面讨论了过氧甲酸为氧化剂，碳碳双键上连接不同的取代基时对环氧化反应的影响。此处 讨论过氧甲
酸上除H(l)原子，另外一个氢原子上 分别被甲基，三氟甲基取代时，对丙烯环氧化反应的影响。框图2描述了反应C H3C H C H2+Z C O O O H ^C H3C H O C H2+ Z C O O H(Z = H，c h3，c f3)的反应 路径和各物种优化后的几何构型。氧化剂分别为 过氧甲酸，过氧乙酸，过氧化三氟乙酸时环氧化反应路径的能量图如图2所示。
通过计算得到氧化剂分别为过氧乙酸，过氧 化三氟乙酸时，丙烯环氧化反应的吉布斯自由能的改变值 A G298分别为:-238. 2，-254. 3kJ . mol-1.热力学数据表明该环氧化反应是可能的。需要从 动力学的角度探讨该反应的可行性。由框图2可 知：氧化剂为过氧乙酸，过氧化三氟乙酸时，反应 机理与过氧甲酸作为氧化剂的机理很类似：首先，过氧酸上的羟基接近丙烯的碳碳双键，与丙烯的两个碳原子C(1)、C(2)形成较弱的作用力，形成
第8期李彩琴，等：过氧酸与丙烯及衍生物环氧化反应的机理研究1181
稳定的复合物I M 1.对应的复合能为-27.9kJ • m o r 1 (过氧乙酸），-22. 8 kj • m o l l 过氧化三氟乙 酸）。其次，分子复合物I M 1通过C (1)，C (2)双 键的拉长，C (l )-0(3)键和C (2)-0(3)键的形成 过渡到了分子复合物I M 2.在过渡态T S 中，0(3)- 0(2)-C(3)-0(l)-H(l)-0(3)原子也形成了一个
接近共面的五元环。不同底物的过渡态都有各自 唯一的虚频：过氧乙酸（7700，过氧化三氟乙酸 (734i)Q 振动|旲式与如面的一^样。反应最后一^步 是环氧丙烷分子从I M 2复合物中释放出来，单独 生
成乙酸分子，三氟乙酸分子tj伴随着势能面的 下降，放出的热量分别为14. 6,11. 9 kj • mol-1.
框图2在M06-2X/6-31++G(d，P )水平下，过氧乙酸/过氧化三氟乙酸与丙婦反应步骤中 的各个物种的几何优化结构及整个反应的反应路径（图中键长的单位为A )
Scheme 2 The reaction pathways and the optimized geometric structures of various species in the reaction of peracetic/
trifluoroacetic peroxide acid and propylene a t the M06-2X/6-31++G( d,p) level( Bond lengths are reported inA)
HCOOOH 0.0 ，
.CH 3COOOH (0.0)CF3CQOQH [0.0]
二
一
-•
(27.9)25.8[22.8]IM1
HCOOOH
CF 3COOOH CH 3COOOH
(-223.6)-226.5[-242.41IM2
、、、（
-238.2) -242.9 、、、『-254.31
CH 3CHOCH 2+ZCOOH
图2 在M06-2X/6-31++G(d ，p )水平下，过氧乙酸/过氧化三氟乙酸与丙晞反应路径的势能曲线图（单位kj • mol-1) Fig. 2 The potential energy curve along the reaction pathways in the reaction of peracetic/trifluoroacetic peroxide acid
and propylene a t the M06-2X/6-31++G(d,p)level(The units are kj • mol-1)
由图2可知，在单态势能面上，反应经过能量 最高点T S 所需要的活化能为：136.3 kj • m o r
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