纳米羟基磷灰石对氟离子的吸附
赵延杰;张蒋维;迟万凯;张美华;吴柳明
【摘 要】用溶胶-凝胶法合成纳米羟基磷灰石(n -HAP)吸附水溶液中的氟离子(F-),考察反应时间、体系pH值和F-初始浓度等因素对吸附作用的影响,探讨吸附机理.结果表明:吸附平衡出现在反应进行120 min时,吸附速率符合拟二级动力学方程;吸附量在pH=6时达到10.55 mg/g,与初始c(F-)呈正相关关系;n -HAP是F-的有效吸附剂,对F-的吸附属Langmuir等温吸附模型.%Nano-hydroxyapatite synthesized by sol-gel method was used to remove fluoride ions from aqueous solution. The adsorption mechanism and the effect of various parameters such as adsorption time, the pH value and initial fluoride concentration on the adsorption efficiency were investigated. The research results show that the adsorption equilibrium is achieved in 120 min and the adsorption kinetics can be described by pseudo-second-order reaction model; the optimal pH value is about 6 and the maximum adsorption capacity is 10.55 mg/g, and the amount of adsorption increases with increasing fluoride concentration;the nano-hydroxyapatite is an effective adsorbent for fluoride and the adsorption of F- fits in Langmuir adsorption isotherm.
【期刊名称】《济南大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2011(025)002
【总页数】4页(P138-141)
【关键词】纳米羟基磷灰石;氟离子;吸附
【作 者】赵延杰;张蒋维;迟万凯;张美华;吴柳明
【作者单位】济南大学,资源与环境学院,山东,济南,250022;济南大学,资源与环境学院,山东,济南,250022;济南大学,资源与环境学院,山东,济南,250022;济南大学,资源与环境学院,山东,济南,250022;济南大学,资源与环境学院,山东,济南,250022
【正文语种】中 文
【中图分类】O643
随着现代工业的发展,氟及其化合物的生产和合成日益增多。氟芳香族化合物、磷肥、农药、
玻璃、电解铝、金属表面酸洗、冶金及半导体等工业生产过程中,往往排出大量的含氟废水。另一方面,氟也是人体必需的微量元素之一,适量的氟可以激发造骨细胞的活力,使骨胳和牙齿坚固。但是人体摄入的氟含量过低易患龋齿病,高于 1mg/L时就会引起氟斑牙病甚至是氟骨病[1]。因此,含氟废水治理技术研究一直是国内外环保领域的重要课题[2]。
国内外饮用水除氟的方法主要有离子交换法、反渗透法、铝盐沉淀法、液膜法、电凝聚法和吸附法等。离子吸附法是应用最广泛的方法之一,典型的吸附剂是利用骨炭和活性氧化铝[3-6],一般来说,骨炭最贵,活性氧化铝吸附性能最好。但对氧化铝的工艺研究不够充分,导致存在一些缺陷,寻无毒、无二次污染并具有高效率的除氟材料仍是一个难题。
羟基磷灰石(HAP)因其特殊的晶体化学结构,而具有较强的离子交换和吸附性能,大量研究表明,HAP能吸附饮用水中过量的氟离子 (F-)和工业废水中的重金属离子[7-9],作为一种新型环境功能矿物材料已应用于环境治理。人工合成的 HAP可以较好的克服天然矿物或其他固体吸附剂吸附量较小和价格昂贵等缺点[10]。在本研究中,用溶胶 -凝胶法合成的纳米羟基磷灰石(n-HAP)吸附水溶液中的 F-,研究不同条件对吸附效果的影响,得出重要的吸附参数,并探讨了吸附机理。
所用化学试剂氟化钠、硝酸钠、氨水、硝酸钙、氢氧化钠、硝酸、磷酸、盐酸和柠檬酸钠均为分析纯,试验中所用的 n-HAP按照文献[7]制得,比表面积为 64.30m2/g。根据 Scherrer公式 D=κλ/βcosθ计算,n-HAP晶粒的大小约为 24.39nm,具有纳米尺度。实验用水为一次蒸馏水。
所用仪器:PHS-3C型 F-选择电极(上海精密科学仪器有限公司),PP-50型 pH/mV计(德国Sartorius公司),H1650高速台式离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司),BS 224S型电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司),JEM-100CXII型透射电镜(日本 SHIMADZU公司),SHA-BA水浴恒温振荡器(金坛市杰瑞尔电器有限公司),Quantachrome Nova 2000e型比表面孔径分析仪 (美国Quantachrome公司)。
向 50m L离心管内依次加入一定量的 n-HAP和 25mL F-溶液(所有实验均在 25℃条件下进行),在摇床振荡相应的时间,测量 pH值后离心,取上清液于 50mL烧杯内,加入与上清液同体积的总离子强度缓冲剂(TISAB),用 F-选择电极测定电位值。利用公式(1)计算 F-在 n-HAP表面的吸附量 qe。
其中,qe为平衡吸附量(mg/g);V为 F-溶液的体积(L);m为 n-HAP的质量(g);M为 F-的摩尔质量(g/mol);c0为 F-的初始浓度(mol/L);c为吸附平衡后 F-的残留浓度(mol/L)。
首先配制不同 c(F-)的溶液,然后加入等体积的 TISAB,同时插入 F-选择电极和甘汞参比电极,在搅拌情况下读取平衡电位值,以 c(F-)的负对数为横坐标,电位值为纵坐标作图,得出标准曲线。每次实验都须先测量标准曲线,所有标准曲线的线性相关系数(R2)均大于 0.999 0。测定样品中的c(F-)时,把测量得到的电位值代入本次实验的标准曲线中,从而得出样品的 c(F-)。
取体系 pH值 =7.69～7.89,n-HAP的用量为0.8g/L,c(F-)分别为 1×10-4和 1×10-3 mol/L,改变反应时间,得到吸附量随时间变化的动力学曲线,实验结果如图 1所示。
从图 1可以看出,在反应初始阶段,n-HAP对F-的吸附速率都很快,吸附量增加迅速。当 c(F-)=1×10-3 mol/L时,吸附最为迅速,30min内就可以达到吸附平衡;当 c(F-)=1×10-4 mol/L时,在前60min内,吸附较为迅速,之后速率逐渐变缓并且在120min达到吸附平衡。在后续实验中,为了使吸附反应进行完全,反应时间定为 180min。
为了说明吸附的动态过程,将实验所得数据利用拟二级反应动力学方程进行拟合。拟合方程为
式中,qe(mg/g)和 qt(mg/g)分别为平衡时和时间 t时的吸附量;k是平衡速率常数(g◦mg-1◦min-1)。
以 t和 t/qt为横纵坐标作图,得拟二级动力学拟合图,见图 2。
利用拟合的线性方程得到了吸附动力学参数并列于表 1中,其中 ν0是初始速率(ν0=kq2e)。从初始速率 ν0的值也可以看出,当 c(F-)=1×10-3 mol/L时 ,ν0为 5.48,而当 c(F-)=1 ×10-4 mol/L时,ν0为 0.11,说明 c(F-)越大,被 n-HAP吸附的速率越快,这和图 1的实验结果相一致。利用拟二级动力学模型进行拟合的两种不同 c(F-)的线性相关系数(R2)分别为 0.999 9和 0.997 1,线性良好。由拟二级动力学方程计算得到的吸附量分别为7.40 mg/g和 1.77 mg/g,这与实验值 7.36mg/g,1.73mg/g非常接近,据此可以判断该吸附的动态过程符合拟二级动力学方程。
体系中 n-HAP的用量为 0.8 g/L,反应时间为180min,F-初始浓度 c(F-)为 5×10-4 mol/L时,用稀 HNO3和 NaOH调节 pH值,在 pH=4～12范围内研究了 pH值对吸附效果的影响。pH值与残留的 c(F-)关系如图 3所示,图 3中实线表示未加吸附剂 n-HAP时,c(F-)在水溶液中随 pH值的变化。实验点表示 F-被 n-HAP吸附后,残留 c(F-)随 pH值的变化。pH值与吸附量的关系见图 4。
从图 3可以看出,在 pH=4～12范围内,n-HAP对 F-均有一定的吸附,在 pH=6时,吸附效果最好。从图 4可以清晰地看出,在 pH=4～6时,吸附量随 pH值的增加而升高,在 pH=6～12时则相
反。M.Jimenez-Reyes[11]利用合成的 HAP得出了在 pH=5～12时的变化趋势,其中 pH值与吸附量呈负相关关系,但他并没有对 pH值小于 5的情况进行实验。由此可见 n-HAP的除氟能力与体系pH值密切相关。
从图 3还可以看出,有无吸附剂存在时,实线和实验点的差值即为脱除的 F-浓度,可见在 n-HAP用量一定时,脱除的 F-随溶液中 F-的增加而增加。如在最佳条件下,当 F-浓度 c(F-)=5×10-4 mol/L时,脱除的c(F-)约为 2.6×10-4 mol/L。如增加n-HAP,残余的c(F-)仍会降低,n-HAP是对 F-的有效吸附剂。F-在 n-HAP表面的吸附等温线类型深刻地揭示了其吸附机理,稍后将作讨论。reaction kinetics mechanism期刊
尹贻芬等[12]实验所用 n-HAP的 Zeta电位值在 pH=4～12时均为负值,并且随 pH值的增加其绝对值增大。带负电荷的 n-HAP表面对 F-的吸附行为可解释为 F-在 n-HAP的表面发生了特性吸附[13-14]。
在碱性较强时,n-HAP的表面对 F-有较强的排斥作用,导致 n-HAP对 F-的吸附能力减弱。当溶液中 pH值低于 5.5时,n-HAP固体开始发生溶解[15],不利于 F-的吸附。
实验中还发现,吸附 F-后悬浮液的 pH值由7.3升到 7.9,说明在吸附过程中 F-与 n-HAP晶格中的 OH-发生了离子交换作用。其反应式为Ca10(PO4)6(OH)2+2F-=Ca10(PO4)6 F2+2OH-。所生成的氟磷灰石溶解度比 HAP的溶解度小,比HAP难溶解。Fan[16]及李玲等[17]也对 F-的交换机理进行了研究,得出相同的结论。

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