工业磷酸分解磷矿影响因素及副产物性质研究
邵一鑫1，张泽强1，黄朝德2，孙桦林1
(1.武汉工程大学兴发矿业学院，湖北武汉430074;2.西部矿业股份有限公司锡铁山分公司)
摘
要：为改进湿法磷酸生产工艺，提高副产磷石膏的品质，减少湿法磷酸固体副产物堆存产生的经济和环境
压力，进行了工业磷酸分解磷矿制磷酸的实验，同时对固体副产物的性质进行了分析。工业磷酸分解磷矿制磷酸的工艺分为两步：第一步，工业磷酸与磷矿反应，得到磷酸二氢钙溶液和酸不溶渣；第二步，浓硫酸与磷酸二氢钙溶液反应，得到磷酸溶液和高纯石膏。采用单因素实验考察了酸比(工业磷酸用量与理论磷酸用量的物质的量的比值)、磷矿粒度、反应温度和反应时间对磷矿中磷浸出率的影响。得到磷矿酸解适宜工艺条件：酸比为6.8，磨矿细度为小于0.074mm 粒级占60%，反应温度为50℃，反应时间为2.5h 。在此条件下，磷矿中磷的浸出率可达87.69%。磷矿酸解制磷酸产生的固体副产物中石膏占35.32%(质量分数)、酸不溶渣占64.68%(质量分数)。制备的高纯石膏的纯度为95.80%，工业利用价值较高，有利于提高湿法磷酸固体副产物的利用率。
关键词：工业磷酸；分解磷矿；湿法磷酸；副产磷石膏；高纯石膏中图分类号:TQ126.35
文献标识码:A
文章编号:1006-4990(2019)06-0049-04
Research on influencing factors of industrial phosphoric acid decomposing
phosphate rock and properties of by ⁃products Shao Yixin 1,Zhang Zeqiang 1,Huang Chaode 2,Sun Hualin 1
(1.School of Xingfa Mining Engineering ,Wuhan Institute of Technology ,W uhan 430074,China ;
2.Xitieshan Branch of W estern Mining Co.,Ltd.)
Abstract :In order to improve the wet phosphoric acid process ,enhance the quality of by ⁃product phosphogypsum and reduce
the economic and environmental pressure caused by the accumulation of solid by ⁃products of wet phosphoric acid ,an experiment was carried out to produce phosphoric acid from industrial phosphoric
acid decomposing phosphate rock ,at the same time ,the properties of solid by ⁃products were analyzed.The process of decomposing phosphate rock to phosphoric acid by industrial phosphoric acid was divided into two steps :The first step was the reaction of industrial phosphoric acid with phosphate rock to obtain calcium dihydrogen phosphate solution and acid ⁃insoluble slag.The second step was to the reaction of concentrated sulfuric acid with calcium dihydrogen phosphate solution to obtain phosphoric acid solution and high purity gypsum.The effects of acid ratio (the amount ⁃of ⁃substance ratio of industrial phosphoric acid dosage to theortical phosphoric
acid dosage ),phosphate rock particle size ,reaction temperature and reaction time on leaching rate were investigated by single factor test.The results showed that the suitable technological conditions for acidolysis of phosphate rock were as follows :the acid ratio was 6.8,grinding fineness less than 0.074mm accounted for 60%,reaction temperature was 50℃,reaction time was 2.5h.The leaching rate of phosphorus in phosphate rock after acid hydrolysis could reach 87.69%.In the solid by ⁃products produced after the reaction ,the mass fraction of high ⁃purity gypsum was 35.32%,and the mass fraction of acid ⁃insoluble slag was 64.68%.The purity of CaSO 4·2H 2O in high ⁃purity gypsum was 95.80%,which was of high value for industrial use and was beneficial to increase the utilization of solid by ⁃products of wet ⁃process phosphoric acid.Key words :industrial phosphoric acid ;phosphate rock decomposition ;wet ⁃process phosphoric acid ;by ⁃product phosphogyp ⁃
sum ;high ⁃purity gypsum
湿法磷酸制备方法分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等，其中硫酸法具有较好的经济技术优势[1-2]。但是,
传统的硫酸法生产工艺每生产1t 磷酸会产生4~5t 磷石膏[3]，而且迄今为止没有较好的处理磷石膏的
环境·健康·
安全基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374156)；武汉工程大学研究生教育创新基金项目(CX2017052)。收稿日期:2019-01-22
作者简介：邵一鑫(1992—)，男，硕士研究生，研究方向为矿物加工工程;E-mail :945101727@qq 。通讯作者：张泽强，主要从事二次资源综合利用方面的理论与技术研究工作;E-mail :490062132@qq 。
第51卷第6期2019年6月无机盐工业reaction mass
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
Vol.51No.6Jun.,2019
方法，磷石膏长期堆存面临着越来越严重的经济和
环境问题[4]。目前，中国磷石膏累积堆存量已达2亿t 以上，有效利用率不足20%[5-6]。中国的磷矿大部分为
中低品位胶磷矿[7]，如何利用中低品位磷矿制取湿
法磷酸已成为磷化工的重要课题之一[8]。为此，许多
学者针对各种湿法磷酸及磷石膏的利用进行了探
讨。刘代俊等[9]发现，在一定条件下铁、铝杂质在磷矿酸解反应中的负温度效应可以减少杂质向液相转移。马保国等[10]研究了用磷石膏制备琢-半水石膏，提高了磷石膏的利用价值。也有研究利用纯磷酸浸
出磷矿，再用硫酸结晶硫酸钙制石膏晶须
[11]
，但是纯
磷酸比工业磷酸价格相对较高。鉴于此，笔者研究了利用工业磷酸分解磷矿得到磷酸二氢钙溶液和酸不
溶渣，再将磷酸二氢钙溶液与浓硫酸反应制得高纯石膏以及磷酸溶液。此法能制得一定量的高品质石膏，提升了磷石膏的利用价值。
1
实验部分
1.1
实验原料
1)工业磷酸，来源于湖北祥云，化学多元素分析结果见表1。生产湿法磷酸多采用二水法工艺，得到的工业磷酸除含有大量磷酸外，还含有一定量的硫酸、镁盐、铝盐、铁盐、硅酸盐等杂质。
2)磷矿，来源于湖北宜昌，化学多元素分析结果见表2。该矿石中需资源化利用的主要成分为胶磷矿，含有的杂
质
脉石矿物为白云石、石英、方解石等,
其中CaO 、SiO 2含量较高，而Al 2O 3、Fe 2O 3、MgO 含量
较低，属于硅钙质胶磷矿。
1.2
实验方法
实验的主要反应为磷酸与氟磷灰石反应生成磷
酸二氢钙溶液，并产生一定量杂质含量较高的浸出
渣，反应式为Ca 5F (PO 4)3+7H 3PO 4=5Ca (H 2PO 4)2+HF ↑。由于工业磷酸中有残留的硫酸，因此存在副
反应Ca 5F (PO 4)3+5H 2SO 4+5n H 2O =3H 3PO 4+5CaSO 4·
n H 2O ↓+HF ↑，以及一系列杂质与酸的反应。生成的磷酸二氢钙溶液与浓硫酸反应制得高纯石膏和磷酸
溶液，反应式为Ca (H 2PO 4)2+H 2SO 4+n H 2O =CaSO 4·n H 2O ↓+2H 3PO 4，磷酸溶液经过除杂处理可循环使
用。通过测定反应后浸出渣中磷的含量，并计算其占参加反应磷矿的总磷含量的质量分数，来推算磷矿中磷的浸出率。浸出渣和原矿都采用磷钼酸铵容量法分析P 2O 5的品位。
2影响磷矿浸出率的因素
工业磷酸浸出磷矿是清洁磷酸工艺的基础。磷
酸溶液实际上表现为某种空间结构，磷酸根、氢离子和水具有缔合的趋势，即工业磷酸体系是一种复杂的氢键网状体系[12]。工业磷酸与磷矿反应体系较为
复杂，溶解到磷酸中的钙、镁、铝、硅、铁等成分不仅浓度在变化，而且又对磷酸酸解磷矿产生复杂的影响。采用单因素实验研究酸比、磷矿粒度、反应温度、反应时间等因素对酸解反应的影响。
1)酸比的影响。在磷矿粒度为60%-0.074mm (粒度小于0.074mm 占60%，下同)、反应温度为20℃、反应时间为2h 条件下，改变酸比进行实验，磷浸出率与酸比的关系见图1。由图1看出，随着酸比的增加，反应料浆中便有较多游离的H +去分解磷矿，磷浸出率总体上不断提高。酸比小于6.8时，磷浸出率上升较为明显。酸比大于6.8后，虽然溶液中有较多的H +，但是溶出的Ca 2+会和工业磷酸中的SO 42-反应生成CaSO 4沉淀形成石膏包裹膜吸附在磷矿颗粒表面[13]，阻碍酸解反应，使反应速率降低，磷浸出率上升缓慢。而且溶液中较多的H +会额外溶出一定量的钙、镁、铝、硅、氟等杂质。因此，较适宜的酸比为6.8。图1
酸比对磷矿中磷浸出率的影响
2)磷矿粒级的影响遥在酸比为6.8、反应温度为
无机盐工业第51卷第6期
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20℃、反应时间为2h 条件下，改变磷矿的细度进行实验，磷浸出率与磷矿粒级的关系见表3。由表3看出，磷矿粒级对磷浸出率的影响较大。随着磷矿粒度的减小，磷矿颗粒的比表面积增加，与工业磷酸的接触面积以及碰撞的几率增大，有利于提高传质速率，使浸出率升高。磷矿粒级为<2mm 时，浸出率较低；当磷矿粒级为(70%~90%)-0.074mm 时，虽然磷的浸出率有一定的提升，但是较磨矿细度过小会使破碎功耗增大，并且与工业磷酸反应后滤渣粒度更小，使得液固分离速率减缓，更不利于生产效率的提升。因此，磷矿较适宜的粒级为60%-0.074mm 。
3)反应温度的影响。在酸比6.8、磷矿粒级为60%-0.074mm 、反应时间为2h 条件下，改变反应温度进行实验，磷浸出率与反应温度的关系见图2。由图2看出，反应温度对磷浸出率的影响较大，磷浸出率总体上随着反应温度的升高而增加。反应温度较低时，不仅料浆黏度较大对反应的传质过程不利，而且可能会使磷酸铝、磷酸铁等从溶液中析出，造成磷资源损失。当反应温度由20℃上升至50℃时，磷浸出率随温度的升高上升明显。升高温度既能使料浆中各离子运动速率加快，增强反应物质间的碰撞几率，而且能使磷酸电离度增大，使料浆中H +总量增加，有利于酸解磷矿。当反应温度高于50℃以后，磷浸出率趋于平缓。这可能是由于高温会使磷酸与杂质的反应速率加快，酸不溶物等杂质含量不断升高，并堵住磷矿颗粒上的缝隙，不利于酸解磷矿。同时，高温可能会使磷酸二氢钙水解生成磷酸氢钙，一定条件下CaHPO 4·2H 2O 会进入浸出渣中二水硫酸
图2
反应温度对磷矿中磷浸出率的影响
钙的晶格形成共晶磷，造成磷资源损失。从能耗和磷资源损失的角度分析，适宜的反应温度为50℃。
4)反应时间的影响。在酸比为6.8、磷矿粒级为60%-0.074mm 、反应温度为50℃条件下，改变反应时间进行实验，磷浸出率与反应时间的关系见图3。
由图3看出，磷浸出率大致随着反应时间的增加而增大。反应0.5~1.5h 时磷浸出率提高明显，原因是反应前期料浆反应不充分，随着反应时间的增加浸出率上升较快。反应1.5~2.5h 时磷浸出率提高缓慢，一方面是因为反应向终点靠近，另一方面随着反应时间的增加，料浆中的Ca 、Mg 、Al 、Si 、酸不溶物等杂质含量也随着增加。其中Ca 2+会和工业磷酸中残留的SO 42-形成CaSO 4沉淀并包裹在磷矿颗粒表面，阻碍磷矿颗粒表面的更新。其他的难溶物杂质也会堵塞物质的运输通道，使物质扩散速率减缓，减小了反应物的活性[14]。反应2.5h 以后磷浸出率持平，反应到达终点。从节约磷资源和提高生产效率方面考虑，适宜的反应时间为2.5h 。
图3反应时间对磷矿中磷浸出率的影响
3副产物性质分析
在上述较优工艺条件下进行工业磷酸分解磷矿
制磷酸的实验，得到的固体副产物中酸不溶渣占64.68%(质量分数)、石膏占35.32%(质量分数)。
1)酸不溶渣性质分析。表4为酸不溶渣多元素
化学分析结果。由表4可见，酸不溶渣中除含有酸性造渣组分SiO 2和Al 2O 3外，还有CaO 、SO 3和P 2O 5等
组分。CaO 和SO 3主要是工业磷酸中SO 42-与磷矿反应生成磷石膏所致，以CaO 计算的CaSO 4·2H 2O 质量分数为65.85%。而且在用工业磷酸分解磷矿时，在磷矿表面形成石膏包裹膜，也会降低磷浸出率，这也是酸不溶渣中含有少量P 2O 5的主要原因。因此，要改善工业磷酸分解磷矿的效果，减少酸不溶渣产
率，关键是要尽可能地减少工业磷酸中SO 42-含量。2019年6月邵一鑫等院工业磷酸分解磷矿影响因素及副产物性质研究www.wjygy
2)高品质石膏性质分析。为确定高纯石膏中的元素种类和含量，对高纯石膏进行了X 射线荧光光谱(XRF )分析(由于
石膏有吸湿性并且含有结晶水，故将石膏样品在50℃以下烘干，结果见表5。由表5看出，高纯石膏中含量最高的元素为S 、Ca ,
杂质元素为Na 、Al 、Si 、P 、K 、Sr 、Ba ，其中杂质P 比其他杂质元素含量稍高，可能是形成了AlPO 4·2H 2O 以及其他复杂的盐类沉淀，也可能是由于CaHPO 4·2H 2O 进
入CaSO 4·2H 2O 晶格形成了固溶体
[15]
。由于1号元素H 到8号元素O 不在XRF 的测量范围内，所以石膏的结晶水没有测出。
为更精确地测出高纯石膏中的主要成分含量，对高纯石膏的主要元素进行化学定量分析，结果见
表6。分析表明，高纯石膏产品中CaSO 4·2H 2O (以SO 3计算硫酸钙含量，由于产品中可能含有磷酸氢钙，以CaO 计算硫酸钙含量可能不准确)质量分数达到95.80%。影响高纯石膏产品质量的关键因素是
P 2O 5含量。高纯石膏中P 2O 5含量高的原因可能是在硫酸钙结晶时形成了枸溶磷，如需进一步提纯石膏可考虑控制硫酸钙的结晶条件，降低石膏中的枸溶磷含量。由于所得高纯石膏的杂质含量比传统磷石膏少得多，因此用作建材或高端产品所需要的加工成本也会相对较少。例如：可以在一定条件下将其制成石膏晶须，效果与用分析纯石膏制成的石膏晶须差不多[14]。因此用工业磷酸分解磷矿制磷酸，提高
高纯石膏的产率，对提高湿法磷酸固体副产物的利用率有重要的现实意义。
4结论
1)用工业磷酸分解磷矿受酸比、磷矿粒度、反应
温度、反应时间的影响较大。较适宜的工艺条件：酸比为6.8，粒级为60%-0.074mm ，反应温度为50℃，反应时间为2.5h 。在此条件下磷矿中的磷浸出率可达87.69%。2)尽可能减少工业磷酸中SO 42-的含量，有助于提高湿法磷酸固体副产物的利用率。3)用工业磷酸分解磷矿制得的高纯石膏比传统石膏质量要
好,CaSO 4·2H 2O 质量分数达到95.80%，有较高的工业利用价值。其中，影响高纯石膏产品质量的关键因
素是磷含量。
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无机盐工业第51卷第6期
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