第48卷总第441期www.gdchem
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低压水解法制备PBTCA 研究
梁显志1，刘跃龙1,2*
(1．江西科技师范大学化学化工学院，江西南昌330031；2．江西省水性涂料工程实验室，江西南昌330031)
[摘要]2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)是一种耐高温、耐氧化、耐氯的低磷缓蚀阻垢剂。现有工艺采用高温蒸汽水解生产PBTCA ，水解时间在24小时以上，能耗高。本文采用低压水解法制备PBTCA ，研究了反应温度、反应压力、水酯质量比和反应时间对水解反应的影响。结果表明，反应温度为130℃，反应压力为0.5~0.60MPa ，水酯质量比1.9，反应6小时，2-膦酸丁烷-1,2,4-五甲酯转化率为100%。最后得到一种浅黄透明液体，即为PBTCA 。经磷谱检测，产品质量分数在93%以上。
[关键词]2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸；低压；水解[中图分类号]TQ062+.1[文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)07-0001-04
Preparation of PBTCA by Low-pressure Hydrolysis
Liang Xianzhi 1,Liu Yuelong 1,2*
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangxi Science and Technology Normal University,Nanchang 330031；
2.Jiangxi Engineering Laboratory of Waterborne Coating,Nanchang 330031,China)
Abstract:2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTCA)is a kind of low-phosphorus corrosion and scale inhibitor with good high temperature resistance,oxidation resistance and chlorine resistance.The existing process uses high temperature steam hydrolysis to produce PBTCA,the hydrolysis time is more than 24hours,and the energy consumption is high.In this paper,PBTCA was prepared by low-pressure hydrolysis.The effects of reaction temperature,reaction pressure,mass ratio of water to ester and reaction time on the hydrolysis reaction were studied.The results showed that the conversion of butane-1,2,4-pentamethyl-2-phosphonate was 100%when the reaction temperature was 130℃,
the reaction pressure was 0.5~0.60MPa,the mass ratio of water to ester was 1.9,and the reaction time
was 6hours.Finally,PBTCA,a light yellow transparent liquid,was obtained.The mass fraction of the product was over 93%by phosphorus spectrum.
Keywords:2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid ；low-pressure ；hydrolysis
2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)是一种低磷低毒水处理药剂，如图1所示，其分子同时具有膦酸和羧酸的结构特性，因而具有优异的缓蚀阻垢性能和化学稳定性。在水中，PBTCA 能与铁、镁、钙等金属离子螯合，可以防止金属生成沉淀堵塞管道，同时还能与水中溶解氧作用在碳钢表面形成致密的络合沉淀膜，减缓金属腐蚀[1]，因而广泛应用于各大行业的循环冷却水处理中。近年来随着我国经济的发展和市场需求不断扩大，我国PBTCA 供不应求，亟需开发一种高生产效率和能耗低的生产工艺。
图1PBTCA 分子结构图
Fig.1molecular structure of PBTCA
目前PBTCA 合成工艺一般是以马来酸二甲酯、亚磷酸二甲酯和丙烯酸甲酯为原料，经过二步加成得2-膦酸丁烷-1,2,4-五甲
酯(下文简写为五酯)，最后经水解得PBTCA 。传统的水解工艺是用盐酸作催化剂[2-3]，该方法存在盐酸腐蚀设备、引入过量氯离子和盐酸分离困难等问题；随后江孝平等[4]用氯化氢干气催化水解做了类似的研究，但蒸汽中有大量氯离子，易引起应力腐蚀；Kleinstueck 等[5]采用水解过程中生成的PBTCA 自催化水解，解决了盐酸催化水解存在的问题，但该方法存在水解时间长、能耗高和PBTCA 质量分数低(87%)等问题；李杨树等[6-8]采用固体酸和阳离子交换树脂催化水解制备PBTCA ，催化剂价格昂贵，且高温水解时容易碎裂；赵基钢等
[9]发明一种加压精馏的水解方法，避免了传统高温蒸汽水解产生的大量废水，但反应全程需要20~25小时，生产效率没有明显提高。目前，国内生产厂家大都采用高温蒸汽自催化水解，这种方法水解时间太长(24h 以上)，并且产品质量不稳定。
本文研究主要是关于五酯水解制备PBTCA 的研究，采用低压水解，该方法将水解时间缩短至6小时，经核磁磷谱测定PBTCA
含量达93%以上。
1实验部分
1.1主要试剂和仪器
2-膦酸丁烷-1,2,4-五甲酯(自制)，去离子水，98%马来酸二甲酯(罗恩试剂)，98%亚磷酸二甲酯(罗恩试剂)，98.5%丙烯酸甲酯(阿拉丁)，30%甲醇钠(阿拉丁)，捷昂微型磁力高温高压反应釜(JGF 型)，BRUKER AV-400型核磁共振仪。1.2实验方法
图2实验流程图
Fig.2Flow chart of experiment
[收稿日期]2021-02-06
[基金项目]国家自然科学基金资助项目(51564011)
[作者简介]
梁显志(1994-)，男，肇庆人，硕士研究生，主要研究方向为水处理药剂的合成工艺优化。*为通讯作者：刘跃龙，硕士生导师，教授，研究方向为矿物加工与化工过程开发。
一步加成：等摩尔比的马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯混匀加入到500mL 四口烧瓶中，然后缓慢滴加一定量的30%甲醇钠溶液，反应2小时即可得膦酸丁二酸四甲酯(下文简写为四酯)。
二步加成：等摩尔比的四酯和丙烯酸甲酯混匀加入到500mL 四口烧瓶中，缓慢滴加与第一步加成等量的30%甲醇钠溶液，反应6小时即可得五酯。
水解反应：称取一定量的去离子水和五酯加入到带表头的反应釜中，开启加热和搅拌，温度升至设定温度时间作为水解反应开始时间，每间隔一段时间取样分析，待水解完全后，最后进行精馏分离，得到浅黄透明液体，即为PBTCA ，副产品甲醇可以用于生产上游原料马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯，回收的去离子水则可重复用于水解反应，实验流程见图1。1.3分析方法
红外：将干燥后的纯KBr 粉末置于模具中，用压力在油压机上压成透明薄片，然后将试样滴在两个盐片之间，形成液膜，放置到红外光路中进行扫描测定。
碳谱：将待测试样原液溶于重水，移入到核磁测定专用样品管中，在宽去偶、在脉冲间隔时间为3s 的条件下进行定性测定。根据碳的特征化学位移值，确认产品的化学结构。
磷谱：直接原液测定，重水锁场。在反门去偶、脉冲间隔时间为30s 、85%磷酸为基准(外标δ0=0)条件下进行定量测定。计算PBTCA 分子中磷原子积分面积占积分总面积的百分数，即
PBTCA 的收率。
2结果与讨论
五酯水解制备PBTCA 的反应过程中釜内压力来源主要为水、甲醇(水解产生)、五酯和PBTCA 在反应温度下的饱和蒸气压，无需通入气体来增加体系压力。由于该反应是一个可逆反应，水解过程中生成的甲醇会阻碍反应往正反应方向进行，所以单程低压水解反应，转化不完全，需要把温度降至80~95℃，释放釜内压力并蒸出水解生成的甲醇，继续进行二次和三次加压水解，最后进行精馏分离即可得PBTCA ，三次水解耗时之和即为水解反应时间。
五酯水解反应受温度、压力、水酯质量比和反应时间等因素影响，采用控制变量法和设计正交试验，探讨各因素对水解反应的影响。
2.1反应温度与釜内压力变化的关系
将80g 五酯和160g 去离子水加入到带表头的高压反应釜内，同时开启搅拌和加热。据文献[5]报道，五酯水解制备PBTCA 的反应温度为100~150℃，最佳反应温度为105~130℃，本文初步实验反应温度为100~130℃，研究反应温度与釜内压力变化的关系。由表1看出，釜内压力随温度升高而升高，低于甲醇的饱和蒸气压，略高于两倍的水饱和蒸气压。实验范围内，反应釜内压力(0.15~0.60MPa)均为低压[10]。
表1不同温度下釜内压力与水和甲醇饱和蒸气压对照表
Tab.1Comparison of kettle pressure and saturated vapor pressure of water and methanol at different temperatures
反应温度/℃
釜内压力/MPa 水饱和蒸气压/MPa
甲醇饱和蒸气压/MPa
1000.15~0.250.100.261100.30~0.350.140.391200.40~0.450.200.55130
0.50~0.60
0.27
0.75
2.2反应温度对水解反应的影响
将80g 五酯和160g 去离子水加入到带表头的反应釜内，同时开启搅拌和加热，在100~140℃，研究反应温度对水解反应的影响。
反应时间 (h)
P B T C A 收率（%）
图3反应温度对PBTCA 收率的影响
Fig.3Effect of reaction temperature on PBTCA yield
图3显示，在实验范围内，水酯质量比相同，反应温度对水解反应的影响较大，当反应时间为6小时，反应温度为100℃时，PBTCA 收率只有35.81%，而反应温度为110℃、120℃和130℃时，反应6小时PBTCA 收率分别为56.81%、77.63%和93.45%。说明相同反应时间，PBTCA 收率随反应温度升高而提高，最佳反应温度应为130℃左右。同时从图中看出，反应温度为130℃，水解6小时后，PBTCA 收率基本不变，即水解达到平衡，PBTCA 收率已经达到最大值，而反应温度为120℃，水解10小时后曲线也趋于平缓，PBTCA 收率亦能达到93.42%，说明水酯质量比相同，在一定温度范围内，温度升高能缩短水解反应时间，水解达到平衡PBTCA 收率几乎相同。2.3水酯质量比对水解反应的影响
将80g 五酯和不同量的去离子水加入到带表头的反应釜内，同时开启搅拌和加热，反应温度为130℃，研究水酯质量比对水解反应的影响。
反应时间 (h)
P B T C A 收率（%）
图4水酯质量比对PBTCA 收率的影响
Fig.4Effect of mass ratio of water to ester on PBTCA yield 图4表明，反应温度相同时，不同的水酯质量比下进行水解反应，水解6小时后曲线均趋于平缓，当水解时间为6小时，水酯质量比为0.8~1.7时，水解反应都进行得不完全，PBTCA 收率低下，而水酯质量比为2.0和2.3时，两曲线几乎重叠在一起，水解6小时后PBTCA 收率均在93%以上。说明反应温度相同，水解平衡时间也相同，而当水酯质量比较小时，水解生成的甲醇浓度偏大，阻碍平衡往正反应方向移动，则水解反应则进行得不完全，最佳水酯质量比应在1.7~2.0范围内。2.4正交实验设计与结果
实验主要有反应温度、反应时间和水酯质量比这三个因素影响PBTCA 收率，根据2.2和2.3实验结果，将每个因素分为三个水平，试验条件见表2。
表2水解正交实验因素及水平
Tab.2Factors and levels of hydrolysis orthogonal experiment
因素反应温度A/℃
水酯质量比B
反应时间C/h
水平1125  1.84水平2130  1.95水平3
135
2.0
6
第48卷总第441期www.gdchemꞏ3ꞏ表3正交实验结果
Tab.3Results of orthogonal experiment
实验号reaction mass
因素
PBTCA收率/% A B C
111171.94 212278.64 313383.45 421285.18 522393.40 623181.21 731391.36 832183.01 933289.17均值178.0182.8378.72
均值286.6085.0284.33
续表3
实验号
因素
PBTCA收率/%
A B C
均值387.8484.6189.40
极差R9.83  2.1910.68
主次顺序C＞A＞B
优组合A2B2C3
由表3正交实验的极差的R分析可知，各实验因素对PBTCA 收率的影响程度由大到小的顺序为C＞A＞B，
即反应时间＞反应温度＞水酯质量比。正交实验的最优组合为A2B2C3，即反应温度为130℃，水酯质量比为1.9，反应时间为6小时。
2.5优化反应条件平行实验结果
由2.4实验结果确定的最佳反应条件，即反应温度为130℃，反应釜内压力为0.50~0.60MPa，水酯质量比为1.9，反应时间为6小时，进行5次平行实验。表4显示，5次平行实验PBTCA收率都在93%以上，平均收率为93.39%，说明在此反应条件下，可稳定生产PBTCA。
表4优化反应条件平行实验结果
Tab.4Parallel experimental results of optimized reaction conditions
2.6
产品分析
40003500300025002000150010005000
图5产品IR谱图
Fig.5IR spectrum of the product
图6产品13C-NMR谱图
Fig.613C-NMR spectrum of the product
实验制备的PBTCA的IR图谱如图5所示，3500~2500cm-1处的强吸收宽峰表明有羧基υO-H吸收；1720cm-1处有羧基υC=O吸收峰；1412cm-1处有υO-H吸收峰(面内弯曲振动)；1205cm-1处有υP=O吸收峰；1006cm-1处有υP-O-H吸收峰。说明产物分子结构中同
时具有－COOH和-PO3H2，但脂肪族有机膦化合物中无C-P键特征吸收谱带，因此还需用13C-NMR和31P-NMR进一步推断。
PBTCA分子中的7个碳原子在13C谱中都有特定的化学位
移，可通过13C-NMR来论证PBTCA结构，产品13C-NMR如图6所示，化学位移在27~37ppm范围内的3个吸收峰为3个亚甲基碳，约50ppm处的双峰为与磷原子相连的季碳，在175~179ppm 范围内的3个吸收峰则为3个羧基碳。
制备PBTCA的中间体和PBTCA分子中都只有一个磷原子，它在31P中有特定的化学位移，与其他含磷化合物和同分异构体中磷原子出峰位置亦有所不相同，可通过31P-NMR快速检测出来，中间体、产品和PBTCA工业品31P-NMR如图7所示。第一步加成得到的四酯化学位移在25.08ppm处，得率接近100%；第二步加成得到的五酯化学位移在26.78ppm处，第二步加成反应可能是按Michael加成历程进行，由于Michael加成是一个可逆反应，所以四酯转化不完全，五酯得率为93.46%；最终产品没有发现五酯吸收峰，即五酯转化率为100%，化学位移在20.12ppm处的吸收峰即为PBTCA分子中磷原子，17.63ppm处为膦酰基丁二酸(PDBA)分子中磷原子出峰位置[11]，即四酯的水解产物。产品和PBTCA工业品31P-NMR谱图相似度很高，PBTCA工业品31P-NMR谱图中21.24ppm处多出一个小杂峰，可能为部分水解的五酯(PHPE)[12]，该测试PBTCA工业品为泰和水处理科技股份有限公司所生产，该公司为国内PBTCA主要生产企业之一，PBTCA工业品中主峰面积为91.74%，自制PBTCA主峰面积百分数为93.46%，亦为PBTCA收率，略高于PBTCA工业品。
研究制备的PBTCA经核磁检测，13C-NMR和31P-NMR谱图均与文献[13]吻合，并且PBTCA含量(93.46%)符合该文献制定的标准(＞85%)。
(a)四酯31P-NMR 谱图(b)五酯31P-NMR
谱图
(c)产品31P-NMR 谱图(d)PBTCA 工业品31P-NMR 谱图
图7中间体、产品和PBTCA 工业品31P-NMR 谱图
Fig.7
31
P-NMR spectra of intermediates,product and PBTCA industrial products
3结论
研究了低压水解法制备PBTCA ，得出能稳定生产PBTCA 的最佳工艺条件：反应温度为130℃，压力为0.50~0.60MPa ，水酯质量比为1.9，反应时间为6小时。低压水解法制备能有效缩短水解反应时间，提高PBTCA 生产效率，并且具有水解转化率高、不腐蚀设备和产品质量稳定等优点。精馏分离后得到的甲醇可用于制备上游原料马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯，回收的去离子水也可以重复用于五酯水解制备PBTCA ，经济效益最大化。经磷谱测定，五酯转化率为100%，产品PBTCA 含量达93%以上，符合PBTCA 工业品标准。
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(本文文献格式：梁显志，刘跃龙．低压水解法制备PBTCA 研究
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