第49卷第8期2021年4月
广州化工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.49No.8
Apr.2021
高效液相谱串联质谱测定生活饮用水和地表水中
2,4-滴、灭草松和莠去津
关小桃，吴艳龙
(1珠海市水质监测中心，广东珠海519020；2珠海市供水与排水治污中心，广东珠海519020)
摘要：采用高效液相谱-电喷雾串联四级杆质谱仪(多离子反应监测模式)对生活饮用水和地表水中2,4-滴、灭草松和莠去津同时测定。2,4-d、灭草松和莠去津的检测下限分别为1.80、1.85、0.052|xg/L，通过对高、中、低三个浓度的空白加标样进行测试，2,4-滴、灭草松和莠去津的加标回收率在86.9%-113%之间，
reaction mass精密度在1.51%-4.79%之间；有证物质准确度在-0.05%-4.08%之间；实际水样加标回收率在80%-120%之间。该方法简便、快速、灵敏度高、定量准确，满足生活饮用水和地表水中2,4-d、灭草松和莠去津的测定要求。
关键词：2,4-滴；灭草松；莠去津；高效液相谱-电喷雾串联四级杆质谱仪；多离子反应监测
中图分类号：TQ914.1文献标志码：B文章编号：1001-9677(2021)08-0121-03
High Performance Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry for Determination of2,4-d,bentazone and Atrazine in Drinking
Water and Surface Water
GUAN Xiao-tao,WU Yan-long
(1Zhuhai Water Quality Monitoring Center,Guangdong Zhuhai519020；
2Zhuhai City Water Supply and Drainage and Pollution Control Center,Guangdong Zhuhai519020,China)
Abstract:High performance liquid chromatography-electrospray tandem quadrupole mass spectrometer(multi-ion reaction monitoring mode)was used to simultaneously determine2,4-d,bentazone and atrazine in drinking water and surface water.The limits of detection of2,4-d,bentazone,and atrazine were  1.80,  1.85and0.052jxg/L, respectively.The recovery rate of standard addition of2,4-d,bentazone and atrazine was between86.9%~113%,and the precision was between1.51%~4.79%by high,medium and low concentration test of standard addition samples. The accuracy of certified substances was between-0.05%~4.08%,and the actual recovery rate of water samples was between80%~120%.The method is simple,rapid,sensitive and accurate,and meets the requirements for the determination of2,4-d,trimethoprim and atrazine in drinking water and surface water.
Key words：2,4-d；benzatone；atrazine；LC-ESI-MS/MS；MRM
灭草松、2,4-滴、莠去津都是除草剂，对人畜有低毒，在农业中大量应用，有可能导致水源污染，因此国家在生活饮用水卫生标准中加入到水质非常规指标中，在我国《生活饮用水卫生标准》(68/丁5749-2006)中规定2,4-滴、灭草松和莠去津的限值分别是0.03、0.3、0.002mg/L[1]o在《生活饮用水标准检验方法》GB/T5750-2006中，2,4-滴、灭草松和莠去津的检验方法分别是气相谱法和高压液相谱法⑵。其中，2, 4-滴、灭草松采用的气相方法需进行预浓缩衍生化后再上机测定，预处理方法繁琐复杂，
有机试剂毒性较大⑶。有文献报导采用离子谱法检测水中2,4-滴和灭草松，但2,4-滴的最低检出限较高⑷。部分文献采用固相萃取-高效液相谱法测定水中灭草松、2,4-滴和莠去津，该方法便于普及，但采用固相萃取前处理所需时间较长*4。本文采用高效液相谱串联质谱(LC-MS-MS)测定生活饮用水和地表水中的2,4-滴、灭草松和莠去津，样品只需简单前处理，检测过程简便。
1实验
1.1仪器设备
Agilentl200+6430QQQ液相谱质谱联用仪；MiLi超纯水系统；津腾0.22p,m针头式微孔滤膜。
1.2试剂
乙睛(谱纯)，默克试剂。
第一作者：关小桃(1987-)，女，工程师，主要从事水环境污染与治理，水质分析、监测与评价方面的研究。通讯作者：吴艳龙(1984-)，男，博士，高级工程师，主要从事水体污染与治理，水质安全与评价方面的研究。
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广州化工2021年4月
1.3标准
2,4-滴：GSB05-2654-2010, 100 mg/L，甲醇溶剂，农业
部环境保护科研监测所；
灭草松：SB05-107-2008, 100 mg/L，乙醇溶剂，农业部 环境保护科研监测所；
莠去津：GSB07-1502-2002, 100mg/L，甲醇溶剂，农业 部环境保护科研监测所。
1.4标准曲线配制
将2,4-滴、灭草松、莠去津标准分别用甲醇配成浓度为 1.0、1.0、0.1 mg/L 的标准储备液，在4七避光保存。根据需 要，临用前用纯水配制2,4-滴、灭草松、莠去津的混合标准工 作液，其浓度分别为 2、2、0.2, 10、10、1.0, 20、20、2.0,
40、40、4.0, 80、80、&0, 120、120、12 Rg/L 。
1.5样品制备
样品经0.22 pin 针头式微孔滤膜过滤直接进样或高速离心 后取上清液直接进样。
1.6谱条件：
谱柱：ZORBAX  SB-Aq  2. 1x100 mm, 3. 5 |mm ；
柱温：25 T ；进样量：10 jiL ；
流速：0. 4 mL/min ；
流动相：使用纯水（A ）、乙睛（B ），梯度洗脱，梯度条件 见表1。
表1液相流动相梯度条件
9Table  1
Liquid  mobile  phase  gradient  conditions
时间/min
纯水A/%
乙月青B/%
100035050650
50
7
25758257510
90
10100020
100
1.7质谱条件
离子源：ESI，雾化器温度：350乞，干燥器流速：10 1/min, 采集模式：MRM 。质量条件参数见表2。
表2 2,4-滴、灭草松、莠去津UPLC —ESI —MS/MS
质量条件参数
Table  2 UPLC-ESI-MS/MS  quality  condition  parameters  of
2,4-D , bentazone  and  atrazine
分析物质母离子
子离子
Dwell
time
毛细管出碰撞 口电压/eV 能量/V
加电模式
2,4-滴
219.0125. 0 *
2007022Negative 160.9
200705
Negative 灭草松
239. 1132. 0 *20012020Negative 197.0
20012012
Negative 莠去津
216.0
104. 0 *20010020Positive 174. 1
200
100
15
Positive
注：*为定量离子。
2结果与讨论
2.1谱条件的选择
实验对比了 Agilent  C 18 A  Agilent  SB-Aq  C 18 A  Agilent  XDB-
C]8三根谱柱，其中Agilent  SB-Aq  C 18分离效果较好，可耐
100%的纯水，节省有机溶剂，并方便连接在线二维液相系统
（可用于在线浓缩分离），综合考虑，选择其作为谱分析柱。 2,4-滴、灭草松和莠去津的出峰时间分别是3.316、3.874、 10. 45 min，如图1所示。
x  1044.5-4-3.5- * 3- 三 2.5- □ 2- J  1.5-1-0.5-0-atrazine
2,4-D,bentazone
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Acquisition  time/min
图1纯水中2,4-D，苯达松和阿特拉津的MRM 谱分析
Fig. 1 MRM  chromatogram  of  2,4-D, bentazone  and
atrazine  in  pure  water
2.2质谱条件的优化
根据2,4-滴、灭草松、莠去津的分子结构，2,4-滴、灭草 松选择ESI （-）作为电离化模式，莠去津选择ESI （+）作为电离 化模式。标准品配制成1 mg/mL 的乙月青溶液，通过全扫描方式 出其母离子。使用全扫描方式优化毛细管出口电压。使用子 离子扫描方式选择定量离子，优化碰撞能量。使用已优化好的 毛细管出口电压和碰撞能量，多反应监测MRM 进行定量。最 终所选择的母离子、特征离子、毛细管出口电压和碰撞能量详 见表2。
2.3方法学验证
2.3. 1线性范围
2,4-滴、灭草松和莠去津曲线浓度范围较宽，得到的标准
工作曲线线性关系良好，见表3。
表3 2,4-滴、灭草松和莠去津标准工作曲线
Table  3 Standard  working  curve  of  2,4-D, bentazone  and  atrazine
组分
浓度范围/
Og/L ）
工作曲线
相关系数
2,4-滴
2-120Y  = 6479. 1348x-5574. 3667
0. 9992灭草松
2-120Y= 12538. 3304x-2387. 2347
0. 9998莠去津
0. 2 ~ 12
Y= 166784. 2204x+8111. 3958
0. 9990
2. 3. 2检出限及最低检测下限
配制2,4-滴、灭草松和莠去津浓度分别为2、2、0. 2 pig/L  的混合样品，按照样品分析步骤做7个平行样，得出水样实际 检测值。按照方法检出限MDL 计算公式如下：
A/Z ）£ = £（7l _1）0 99） xS
其中：力为研究值的99%可信度和采用11-1自由度的估计 的标准偏差，7次重复测量时^3. 143； S 为重复测定7次的标 准偏差。以4倍检出限作为测定下限。
得出2,4-滴、灭草松和莠去津的检出限分别为0.449、 0.462、0. 013 |jLg/L，测定下限分别为 1.80、1.85、0.052 |mg/L, 符合《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006中2,4-滴、灭草
第49卷第8期关小桃，等：高效液相谱串联质谱测定生活饮用水和地表水中2,4-滴、灭草松和莠去津123
松和莠去津0.03、0.3、0.002mg/L的要求限值。
2.3.3精密度、准确度和回收率
分别配置2,4-滴、灭草松和莠去津的低、中、高3种浓度的空白加标样品，每个浓度按照样品分析步骤做6个平行样，本检测方法测得2,4-滴、灭草松和莠去津的RSD分别为1.71%~3.97%、2.91%-4.76%,  1.51%-4.79%，平均加标回收率分别为98.4%~103.8%、86.9%-109.7%,96.7%~113%。
对有证标准物质分别进行6次平行测定，测得2,4-滴、灭草松和莠去津的准确度分别是4.08%、-0.75%、-0.05%0
表42,4-滴、灭草松和莠去津精密度测定
Table4Precision measurement of2,4-D,bentazone and atrazine
组分级别样品浓度/
(Rg/L)
123456RSD/%
平均加标
回收率/%
低10.009.489.409.969.8110.2210.35  3.92103.5 2,4-滴中50.0050.3351.7850.3950.3849.7851.90  1.71103.8高100.0097.64105.15103.77103.9010&259&40  3.9798.4
低10.0010.109.829.489.5510.099.84  2.9198.4灭草松中50.0046.9743.5946.7244.8344.5443.43  3.3886.9高100.09&50110.14112.35110.34112.03109.69  4.76109.7
低  1.00  1.10  1.14  1.15  1.13  1.14  1.13  1.51113.0莠去津中  5.00  5.34  5.63  5.16  5.32  5.11  5.67  4.79113.0高10.009.8410.419.9510.0610.329.67  2.6696.7
表52,4-滴、灭草松和莠去津准确度测定
Table5Accuracy measurement of2,4-D,bentazone and atrazine
组分123456平均值/
(mg/L)
标准误差/%
有证物质准确
2,4-滴21.2821.0620.7820.8820.5820.8420.90  4.0820.08灭草松20.1221.6920.9120.401&7519.7220.27-0.7520.12莠去津21.391&6620.2420.6819.5820.1220.11-0.0520.12
珠海市自来水、水库水进行实际应用，并进行加标实验。表6灭草松和莠去津均为未检出，实际水样三种物质的加标回收率都为实际水样检测及加标实验结果。由表6可知各类水样中2,4-滴、在80%〜120%之间，符合方法要求，因此可用于实际检测。
表6自来水、水库水水样检测及加标回收率实验
Table6Water sample detection and standard recovery test in drinking water and reservoir water
组分平均回收率/%
自来水水库水
本底浓度/
(mg/L)
加标浓度/
(mg/L)
实际平均
浓度/(mg/L)
本底浓度/
(mg/L)
加标浓度/
(mg/L)
实际平均
浓度/(mg/L)
2,4-滴
未检出0.01000.00882未检出0.00500.00530 81-106
未检出0.10000.0812未检出0.05000.0520
灭草松95~120未检出0.01000.01144未检出0.01000.00955 *检出0.10000.1204*检出0.10000.0982
莠去津82-108未检出0.00050.00054未检出0.00100.00086未检出0.00500.00497未检出0.01000.00826
3结论
高效液相谱串联质谱测定生活饮用水和地表水中2,4-滴、灭草松和莠去津操作安全简便，精密度高，
准确度较好。2,4-滴和灭草松在曲线浓度范围为2~120jig/L区间内具有良好的线性，莠去津在曲线浓度范围为0.2~12jig/L内具有良好线性。方法最低检测下限分别为1.80、1.85、0.052jxg/L，精密度RSD小于5%，空白水样加标回收率在85%-115%之间，实际水样加标回收率在80%-120%之间，准确度误差小于5%。因此，本方法满足地表水和生活饮用水2,4-d、灭草松和莠去津项目的检测要求。
参考文献
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