第25卷第3期        辽宁石油化工大学学报      　Vol.25　No.3 2005年9月  JOURNAL OF L IAON IN G UN IV ERSIT Y OF PETROL EUM&CHEMICAL TECHNOLO GY  Sep.2005
T5”H〗文章编号:1672-6952(2005)03-0024-04
癸烯-1聚α-烯烃合成油的合成及性质
张志峰1,2，丁洪生1，权成光2，钱建华1
(1.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001;2.中油抚顺石油化工公司石化一厂，辽宁抚顺113003)
摘　要:　聚α-烯烃合成油(PAO)是重要的合成润滑油之一。使用为催化剂对癸烯-1聚合物合成油进行了研究。考察了不同温度、压力、反应时间、引发剂、催化剂与引发剂的摩尔比等工艺条件对癸烯-1聚合及合成油性能的影响。确定了合成聚α-烯烃合成油的最佳工艺条件：温度为30℃，压力为0.4MPa，反应时间为3h，以正丁醇作引发剂，催化剂与引发剂的摩尔比为2.0。采用气相谱法对聚合物合成油的组分进行了分析。在最佳工艺条件下，癸烯-1的转化率为99.8%，二聚物的质量分数为2.5%，三聚物的质量分数为64.5%，四聚物的质量分数为27.5%，五聚物的质量分数为5.6%。采用运动粘度仪和石油产品馏程测定器等仪器研究了聚合物合成油的物化性能,100℃的粘度为4.80mm2/s,40℃的粘度为23.09mm2/s，其粘度指数为132，凝点为-60℃。
关键词:　癸烯-1;　聚α-烯烃合成油;　合成工艺;　性能
中图分类号:TE666    文献标识码:A
Synthesis and Properties of Poly-Alpha-Olefin With1-Decene
ZHAN G Zhi-feng1,2,DIN G Hong-sheng1,QUAN Cheng-guang2,Q IAN Jian-hua1
(1.L iaoning U niversity of Pet roleum&Chemical Technology,Fushun L iaoning113001,P.R.China;
2.No.1Plant of Funshun Pet rochemical Com pany of CCPC,Fushun L iaoning113003,P.R.China)
Received12A pril2005;revised12J une2005;accepted16J une2005
Abstract:　Poly-alpha-olefin is one kind of important lubricants.The polymerization of1-decene catalyzed by boron trifluoride catalyst was studied.The properties of the synthesized poly-alpha-olefin lubricant were investigated under various kinds of technological conditions,for example,reaction temperature,reaction pressure,reaction time,various kinds of initiator,mole ratio of the catalyst and promoter.The optimum condition for the synthesis of poly-alpha-olefin are as follows:the reaction temperature is 30℃,the reaction pressure is0.4MPa,the reaction time is3hours,the initiator is butanol,a
nd the mole ratio of the catalyst to the initiator is2.0.The components of poly-alpha-olefin lubricants were analyzed using gas chromatograph.Under the optimum technological conditions,the conversion of1-decene is99.8%,the mass fraction of dimer is2.5%,the mass fraction of trimer is 64.5%,the mass fraction of tetramer is27.5%,and the mass fraction of pentamer is5.6%.The properties of the poly-alpha-olefin oils were studied by kinematical viscometer and petrolic products distilling test instrument.The viscosity is4.80mm2/s and 23.09mm2/s at100℃and40℃,respectively.The viscosity index is132,the freezing point is-60℃.
K ey w ords:　1-Decene;　PAO;　Snthesis technology;　Poperty
Corresponding author.Tel.:+86-413-6864372;fax:+86-413-6860918;e-mail:ding63@126
  癸烯-1(1-decene,1-decylene)为无液体，能溶于醇和醚，不溶于水，熔点为-66.5℃，沸点为172℃，癸烯-1广泛用于生产合成润滑油基础油[1-3]。近年来，润滑油升级换代更新发展迅速，原天然矿物基础油的质量性能已接近极限，难以再
收稿日期:2005-04-12
作者简介：张志峰(1966-)，男，辽宁朝阳市，在读工程硕士。调制性质、规格更高的产品。癸烯-1经聚合、加氢后，作为润滑油的基础油，具有比矿物基础油更为优异的性能[4-6]。
癸烯-1聚合油和矿物基础油比，具有更好的润滑性能，使用温度范围宽，低温性能好，粘度指数高，热性好，低挥发性，氧化性好，闪点、着火点、自然点高，高温下不吸湿，水解性好，剪切性好，对设备无腐蚀性，在低温高速和高温条件
下，对引擎摩损小，与矿物基础油常用的添加剂相溶性好、无毒、积炭少、可生物降解，而且使用寿命长，效率高。癸烯-1聚合润滑油因其优异的特性在机械行业倍受重视，自1970年以来，已广泛用于航空、军工、汽车等尖端行业，而且增长迅速[7-11]。我国癸烯-1需要大量进口，对癸烯-1聚合润滑油的合
成及性能的系统研究报道也很少。本文采用催化剂对癸烯-1聚α-烯烃合成油进行了系统研究，考察了温度、压力、反应时间、引发剂种类及催化剂与引发剂的摩尔比对聚α-烯烃合成油的性能的影响，评价了合成油的物化性能。
1　实验部分
1.1　主要试剂和仪器
试剂：癸烯-1(分析纯)；(
工业纯)。仪器:DSY-004运动粘度测定器(大连仪器有限公司);SYP2001-Ⅰ石油产品馏程实验器(上海石油
仪器厂);WHF-1型反应釜(威海市自控反应釜厂)，工作压力为1.0MPa，设计压力为2.0MPa，工作温度为350℃，容积为1000mL。V ISTA6000气相谱仪(美国Varian公司)及SP4270积分仪，分析采用长30m，内径为0.22mm OV-101毛细管柱。
1.2　聚合反应
首先用干燥的氮气吹扫反应器，加入已称量的癸烯-1和一定的引发剂，充分搅拌下设定一定的温度，加入催化剂，冲压至0.6MPa，保持0.4MPa，用冷却系统控制设定的温度。反应时间为3h。放出并回收剩余的催化剂，产物用质量分数为5%氢氧化钠溶液水洗至中性。蒸馏除去不大于280℃的组分，得产品。
1.3　谱分析条件
采用氢火焰离子化检测器，载气为氮气，柱前压为0.07MPa，氢气的流速为30mL/min，空气的流速为250mL/min。检测器温度为350℃，汽化室温度为350℃，采用程序升温速度为20℃/min，采用的分流比为30∶1。
2　结果与讨论
2.1　谱分析结果
在反应釜中加入600g癸烯-1，选择反应温度为30℃，压力为0.4MPa，引发剂为正丁醇，反应时间为3h，所得的聚合物为淡黄的粘稠液体，经过碱洗后直接进行谱分析，见图1。从图1上可以看出只有二聚物，三聚物、四聚物和五聚物，没有六聚以上的产物。产品的组成分布见表1。说明癸烯-1在此条件下的转化率大于99%，二聚物很少，润滑油的理想组分大于95%。
表1　产物组分分布%　w(未反应物)
w(产物)
二聚三聚四聚五聚
0.20  2.564.227.5  5.6
2.2　温度对反应的影响
此聚合反应为放热反应，温度对反应的转化率及产物性能影响很大，确定其它工艺条件不变的情况下，压力为0.4MPa，引发剂为正丁醇，反应时间为3h，催化剂过量。改变温度，在不同温度的条件下研究其对转化率及收率的影响。使用冷却系统和加热系统严格控制反应在恒温条件下进行。分别考察了20,30,50,80℃的产品组成和性能，结果见表2。
从表2可以看出，温度低有利于合成四、五聚合物，温度高有利于合成二聚合物。随着温度的增加，大于280℃润滑油饱馏分的粘度指数逐渐降低，倾点也逐渐降低，蒸发损失量逐渐增加。作为润滑油的基础油合成来讲温度选择20,30℃比较好。当环境温度高于15℃时，严格控制20℃的反应条件，需要大量使用冷却剂或制冷机。所以选择不大于30℃的温度来合成聚合物是经济可行的方案。
2.3　反应时间对反应的影响
在反应温度为30℃，压力为0.4MPa，催化剂过量的条件下，反应时间对反应转化率的影响见图2。图2表明25℃反应的转化率基本达到了反应极限，选择3h可保证癸烯-1完全反应。
52
第3期              张志峰等.癸烯-1聚α-烯烃合成油的合成及性质
表2　反应温度对聚合产物的分布及性能的影响
反应温度/℃
w(反应产物),%
二聚三聚四聚五聚
粘度指数凝点/℃蒸发损失量,%
20  2.7　58.529.3　9.3135-55  3.4
30  2.5　64.227.5    5.6132-60  3.5
5036.5　41.411.3　0.0122-65  5.8
8050.7　29.2  3.6　0.0108-689.
2
2.4　反应压力对反应的影响
在反应温度为30℃，反应时间为3h，催化剂过量的条件下，反应压力对反应转化率的影响见表3。
表3　反应压力对癸烯-1反应转化率的影响
反应压力/MPa转化率,%
0.030.2
0.165.4
0.278.6
0.386.4
0.499.8
0.699.2
0.898.8
1.098.6
表3表明，反应压力在0.4MPa以上时，癸烯-1转化率基本达到了反应极限。在敞开的体系癸烯-1也能发生反应，这样使气体催化剂与反应物接触的时间和机会减少，反应的转化率低是自然的。只有在一定的压力条件下才能保证癸烯分子与引发剂分子和分子之间充分接触，才能发生氢转移、产生自由基、发生重排、分子聚合等复杂的化学反应。压力过高反应会过于剧烈，影响散热以及会产生高聚物等非目的产物。
2.5　引发剂对反应的影响
在反应温度为30℃，反应时间为3h，催化剂为气体，反应压力为0.4MPa的条件下，考察了不同引发剂的影响，反应结果见表4。当不加任何引发剂时，不会发生任何反应，说明这时的催化剂没有催化活性，只有引发剂存在时才能引发的催化活性。正丙醇、正丁醇引发剂的效果最好，考虑沸点的关系一般在此反应体系中选择正丁醇引发剂。
表4　癸烯-1在不同引发剂条件下的转化率
引发剂转化率,%  　
无0.00   
甲醇65.20   
乙醇83.78   
正丙醇98.23   
异丙醇84.36   
正丁醇99.80   
正戊醇93.32   
正己醇86.54   
reaction mass正十一醇77.45   
正十二醇77.63   
2.6　引发剂与催化剂的摩尔比对反应的影响
引发剂为正丁醇，反应温度为30℃，反应时间为3h，催化剂为气体，反应压力为0.4 MPa的条件下，与正丁醇的摩尔比用D ba 表示，癸烯-1在不同D ba条件下的转化率见表5。表5说明与正丁醇的摩尔比大于1时，癸烯-1转化率较高。
表5　不同D b a条件下的转化率
D ba转化率,%
0.210.15
0.523.45
1.045.23
1.587.56
2.099.80
3.099.67
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2.7　最佳反应条件下产物的物化性能
在WHF -1型反应釜中加入已称量的癸烯-1和引发剂共600g ，在温度为30℃、压力为0.4MPa 、引发剂为正丁醇、反应时间为3h 、催化剂与引
发剂的摩尔比为2.0的最佳工艺条件下聚合反应
后，产物经分离、碱洗、水洗、蒸馏除去低于280℃的组分得到聚α-烯烃合成油产品，收率大于93%，其馏程分布、粘度及粘度指数见表6。
表6　癸烯聚合物大于280℃产物的物化性能粘度/(mm 2・s -1)
100℃40℃粘度指数
凝点/℃
馏程/℃
初馏点
10%50%90%干点
4.80
23.09
132
-60
280
312
384
527
546
  从表6的馏程分布来看，产品轻组分含量较多,
100℃的粘度小于10mm 2/s ，为低粘度的合成油,
同时具有高粘度指数(132)，低凝点(-60℃
)的显著特点，是高质量的聚α-烯烃合成油。
参　考　文　献
[1]　Antonsen D H ,Hoffman P S ,Stearns R S.prepartion and properties of oligomers from 1-octene[J ].I &ec oduct research
and development ,1963,3(2):224-226.
[2]　Shubkin R L ,Baylerlan M S ,Miler A R.Olefin oligomer synthetic lubricants :steucture and mechanism of formation[J ].Ind.
eng.s.dev.,1980,1(19):15-19.
[3]　James A B ,Cherry H.Polymerization of olefins with BF 3[P].US :3382291,1968-05-07.
[4]　Joseph P G ,Oakmont ,Alfred M H.Copolymerization of low carbon number and high carbon number olefin fractions[P].US :
3330883,1967-07-11.
[5]　Barrett L C.Method of oligomerizing 1-olefins[P].US :4045507,1977-08-30.[6]　戴长华.癸烯-1的应用及开发[J ].化工科技市场,2004,(4):10-13.[7]　张志峰.蜡裂解烯烃合成润滑油[J ].合成润滑材料,1992,19(1):46-49.[8]　王守琰.长链α-烯烃工业应用展望[J ].石油化工,1981,10(12):862-867.
[9]　高怒荣，刘炯.国外聚烯烃油合成技术的发展[J ].合成润滑材料,1993,20(4):20-26.[10]　刘立新.聚α-烯烃润滑油的生产及应用[J ].石油与天然气化工,1996,25(2):78-80.
[11]　董风强，于廷云，李丽华，等.应用新型催化剂制润滑油基础油[J ].辽宁石油化工大学学报,2004,24(3):32-34.
(Ed.:ZZH ,Z )
(上接第23页)
[5]　孙大权，仲崇民，廖克俭，等.我国改性道路沥青发展现状[J ].抚顺石油学院学报,1999,19(4):21-28.[6]　杨哲，程国香.聚合物改性沥青生产现状与发展趋势[J ].石油沥青,2001,15(4):1-6.[7]　交通部公路科学研究所.公路沥青路面施工技术规范[M ].北京：人民交通出版社,2004.[8]　沈金安.改性沥青与SMA 路面[M ].北京：人民交通出版社,1999.
[9]　宋晓燕，原健安.化学改性沥青的流变性质[J ].石油沥青,2003,17(增刊):128-131.[10]　ASTM D6373-99,Standard specification for performance grade asphalt binder [S].
(Ed.:ZZH ,Z )
7
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