研究论文
中温条件下氧化铁对氧化钙脱硫的活化作用
杨立寨　祁海鹰　由长福　徐旭常
(清华大学热能工程研究所，北京100084)
摘　要　运用热重分析仪对石灰与氧化铁混合物的固硫效果进行了分析.发现氧化铁在200～700℃和二氧化硫不发生反应.石灰的固硫效果随温度的提高而有所改善:500℃以下基本不能固硫,600℃、700℃有一定的硫化效果.加入氧化铁后，石灰固硫特性随温度变化的趋势没有改变，但石灰的钙利用率不仅大大提高，而且随氧化铁的混合配比单调递增.氧化铁对石灰中温烟气脱硫反应并没有传统意义上的催化作用.氧化铁所起的是改变石灰颗粒表层产物生成方式的活化作用，使反应生成物不会形成一个致密的外壳，而以氧化铁为活性中心进行硫化反应，形成了分散的硫酸钙产物堆积，改善了硫化过程中的表面孔隙结构，减少了石灰颗粒表面硫化产物层对反应气体向石灰颗粒内部扩散的阻力.关键词　氧化铁　活化中心　石灰　中温烟气脱硫中图分类号　TQ 54615　
　文献标识码　A
文章编号　0438-1157(2003)01-0086-05
ACTIVA TION OF Fe 2O 3TO DESUL FU RIZA TION
WITH CaO A T M EDIUM TEMPERA TU RE
YAN G Lizhai ,Q I Haiying ,YOU Changfu and XU Xuchang
(Institute of Therm al Engineering ,Tsinghua U niversity ,Beijing 100084,China )
Abstract  The F G D process of mixture of lime and Fe 2O 3is analyzed by using TG A in this paper 1It is shown that Fe 2O 3can ’t react with SO 2from 200℃to 700℃1The desulfurization efficiency of lime is improved with temperature rising 1SO 2can be captured by lime at 600℃or 700℃1But there is almost no desulfurization reaction taking place with lime when temperature is below 500℃1The behavior of lime in desulfurization reaction does not change with added Fe 2O 31But the conversion rate of CaO is greatly improved :the more Fe 2O 3,the higher the conversion rate 1Fe 2O 3acts as an activator more than a catalyst in the desulfurization reaction with lime 1Fe 2O 3acts as the “activation center ”around which CaO particles are sulfurized 1The new dispersal formation mode of product differs from the compact layer that used to be 1And the pore structure of product layer on the surface of lime particles is optimized ,which makes SO 2penetrate into core parts of lime more easily 1As a result ,the desulfurization reaction is developed deeper into the core parts of absorbent 1Keywords  iro
n oxide ,activation center ,lime ,medium temperature F G D
  2001-06-22收到初稿,2002-03-21收到修改稿.
联系人及第一作者：杨立寨，男,28岁，博士.
基金项目：国家重点基础研究专项经费资助项目
(No 1G 19990222).
引　言
现行的循环流化床干法烟气脱硫属于非催化气2
固反应，单纯采用石灰等一类钙基脱硫剂进行脱硫
  Received date :2001-06-22.
Corresponding author :YAN G Lizhai.E -mail :yanglz @
2631net
时的钙利用率往往比较低，为此，人们提出了诸如加入添加剂、增湿活化等一系列措施.
　第54卷　第1期          　化  　工  　学  　报            　Vol 154　№1　2003年1月  Journal  of  Chemical  Industry  and  Engineering  (China )  January  2003
SiO2和Al2O3等多种氧化物常常被用作添加剂，含有多种氧化物的粉煤灰就是一种有效而实惠易得的添加剂.将粉煤灰、Ca(OH)2和一定量的水混合，产生了所谓火山灰反应(指粉煤灰中无定形的SiO2和Al2O3能在常温有水的情况下和碱金属或碱土金属反应)[1]，说明粉煤灰中的Al2O3本身也能作为中间反应物直接参与脱硫反应.高翔等研究了80～200℃中低温下Fe2O3、V2O5和ZnO 等金属氧化物添加剂对Ca(OH)2脱硫反应特性的影响[2]，发现这些添加剂能够降低脱硫反应的活化能，其中以Fe2O3和ZnO的作用最明显.Yang 等[3]和张洪[4]则指出在800～1080℃的高温条件下Fe2O3对固硫反应有较强的催化作用.
在300～800℃的中温条件下，时黎明、王爱军等[5～7]都曾深入研究过水蒸汽对石灰脱硫的活化作用.文献[7]集中研究的是单一的石灰样品，没有涉及添加剂的催化问题.文献[5]和[6]用沉降炉实验装置发现，石灰与粉煤灰混合物经蒸汽处理后脱硫剂钙利用率得到进一步提高与粉煤灰颗粒表面的含铁量高密切相关.但由于CaO颗粒在沉降炉中与SO2烟气的接触时间较短，仅为1s左右，因此上述结论还有待于进一步验证.
综上所述，粉煤灰中Fe2O3的存在不仅具有扩大氧化钙颗粒比表面积的效果，而且在一定温度下具有明显的催化作用.到目前为止，这方面的研究主要集中在常温和高温温区，对于200～700℃中温温区的研究还鲜见文献报道.本文在文献[5]和[7]的基础上，首先用热重分析仪(TG A)研究了Fe2O3对生石灰固硫特性的影响，以便为后续的流化床实验和蒸汽活化研究提供基础数据和参照标准.
1　实验方法
为了突出氧化铁对石灰脱硫的催化效应，首先研究了化学纯氧化铁(Fe2O3)与石灰混合物的固硫效果.
实验分两部分.一是按表1所确定的比例将经过筛分的石灰粉末与氧化铁颗粒直接混合(每次试样总质量为12～14mg)，在Dupont951型热重分析仪上与浓度为8158×103mg・m-3的SO2标准气(O2体积分数为8105%，其余为N2)在不同温度下进行反应，测定混合物样品的增量.表1中的最大配比是根据粉煤灰中Fe2O3质量分数一般不超过10%的数据确定的.二是将上述过程中获得的原始样品和反应后的样品进行扫描电镜(SEM)分析.
T able1　Experimental conditions
Code of tests
Mixture mass ratio of
Fe2O3and lime
Reaction
temperature/℃CaO(or FE0)
FE X(X=1—10)
0∶100
reaction massX∶100
200—700为了保持研究的连续性和可比性，实验所用石灰的筛分粒径与文献[7]相同，为154～280μm，视密度为1500kg・m-3，其成分见表2.氧化铁颗粒平均粒径为013μm，真密度为5250kg・m-3，纯度为9919%.亚微米级的颗粒粒径有利于在石灰上附着.
T able2　Composition of lime/%(mass)
S iO2A l2O3F e2O3C aO MgO K2O Na2O MnO P2O5T iO2SO3
Ignition
loss 51260183015487127411101570125010101080105<01020196石灰中的氧化铁含量与混合用的氧化铁比例相比小得多，故其影响忽略不计.氧化铁所含杂质的影响亦可忽略，从单纯用氧化铁做出的脱硫增量曲线看(图1，与石灰200℃反应增量曲线重合)，它在200～700℃与SO2无明显反应
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Fig11　TG A curves of lime and Fe2O3
1—200℃,300℃,and pure Fe2O3;
2—400℃;3—500℃;4—600℃;
5—700℃
本文给出的所有增量比均以石灰原始质量为基准，氧化铁的质量没有计入.因升温初期的失水导致的失量没有计入，而是以失水过程结束后的质量作为零点起算增量和反应时间.
2　实验结果与分析
211　氧化铁配比和脱硫温度对石灰固硫特性的影响
从石灰在200～700℃下的增量曲线(图1,
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　第54卷第1期        杨立寨等：中温条件下氧化铁对氧化钙脱硫的活化作用
200℃和300℃以及单一氧化铁脱硫曲线重合，图
中ω指增量比)可见，温度越高，增量越多，表
明钙转化率越高.但与文献[5]和[7]的结果相同，只有在600℃以上反应增量效果才比较明显.其次，反应在最初3min 之内进行很快，此后迅速减慢，而且增量的绝对数值很小.这是因为在石灰颗粒表面形成的CaSO 3或CaSO 4产物层越来越致密，使深层反应逐渐停止的缘故.
当石灰与氧化铁混合后，其固硫特性发生明显变化(图2,200℃和300℃重合).由图可见，虽然加入氧化铁后固硫特性的变化趋势没有改变，而且仍然是在600℃以上才有明显效果，但增量的绝对数值已经大大提高
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Fig 12　TG A curves of mixtures in Test FE5
1—200℃and 300℃;2—400℃;3—500℃;
4—600℃;5—700℃
将表1中所有工况下得到的700℃的增量曲线
放在一起进行比较发现，只要加入氧化铁，无论配比多少，石灰的固硫反应速率和增量率的绝对值都有很大的提高，同时增量率随氧化铁配比的增加而单调递增(见图3).工况CaO 的石灰在反应基本趋于平缓后产物层厚度和体积将不再增加.但加入氧化铁后，例如工况FE5，不仅钙利用率进一步提高，而且剩余的固硫能力还很强
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Fig 13　TG A curves of different tests at 700℃
图4是图3的另一种描述，以氧化铁配比为横坐标，清晰地体现了不同氧化铁配比对石灰脱硫增
量的影响.从该图可以看出，添加氧化铁后，在最初的5min 甚至10min 内(即石灰颗粒表面硫化反应阶段)，增量的提高并不明显，或者说添加的氧化铁对石灰的表层和外部孔隙的硫化反应没什么促进作用.氧化铁的作用在于改善了石灰颗粒内部孔隙反应程度.由于石灰的颗粒内部得以持续地硫化，说明加入氧化铁后石灰颗粒的表层产物层不是致密的，否则反应气体不能透过或者很少能透过产物层而接触到石灰内部
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Fig 14　E ffect of amount of Fe 2O 3
on lime mass at 700℃
212　扫描电镜(SEM )图像分析
图5给出了石灰、氧化铁和二者混合物在反应前后(工况FE5)的显微图像.
图5(b )显示出013μm 大小氧化铁颗粒主要依靠van der Waals 力团聚在一起，看上去为40～60μm 的颗粒团.颗粒略呈椭球形，与带棱角
形状不规则的石灰小颗粒明显不同.图5(c )是氧化铁和石灰以5∶100质量配比混合后的图像.可见，氧化铁颗粒附着在大石灰晶粒的表面，有的则处于孔隙附近.
从图5(d )可以看出，虽然已经反应了较长的时间，仍然有大量的石灰表面暴露在外面.这就是此时的石灰颗粒依然具有相当的反应活性可以继续固硫的原因.从图5(e )和(f )可见,FE5在更高温(700℃
)下反应了更长时间后(100min )，明显生成了较多的反应产物硫酸钙(CaSO 4)，在图中呈现灰白，尺寸较大.虽然在表面上已基本看不见石灰晶粒，但也不像通常认为的那样形成反
应产物层，而是在反应产物之间的深处出现了许多缝隙.更值得注意的是，这些缝隙周围的硫酸钙基本上是以氧化铁颗粒为核心堆积在一起.
・88・化  　工  　学  　报              2003年1月　
Fig15　SEM images of lime,Fe2O3,mixtures before and after reaction in Test FE5　
213　氧化铁改善石灰脱硫反应的机理分析
结合增量曲线和扫描电镜图像，可以对氧化铁改善石灰脱硫反应的机理做出初步的推断.
氧化铁对石灰的脱硫反应确实有活化作用，而且石灰的后续反应能力依然强劲.氧化铁本身的形貌没有变化，也不发生脱硫反应，因此它所起的作用只能是化学催化和某种物理效应.
21311　催化氧化机理　现有气固催化反应的研究成果和所形成的许多共识[8]，也已经在一定程度上说明了这个问题，例如:
(1)Al2O3,SiO2等弱金属氧化物在催化过程中所起的作用通常是作为载体，提供大比表面积;
(2)Fe2O3,MnO2,TiO2等过渡金属氧化物有可能成为催化剂;
(3)块状氧化物催化活性差，但如果分散在高比表面积上，其催化能力将迅速提高.
这些特征说明了氧化铁所可能具有的催化作用和发生作用的条件.
固硫反应是一个化合反应，会同时生成CaSO3和CaSO4.在CaSO4的生成过程中，硫的化合价从+4价被氧化成+6价.实验证明，很多金属及其氧化物都具有表面吸附氧和释放氧的能力，都是良好的氧化反应催化剂，起催化作用的组分多具有可变价态，铁正是如此.因此有理由认为，加入氧化铁后，脱硫剂硫化反应后总质量的增加中也包含了CaSO3经氧化铁催化而转化为CaSO4(或者直接化合成CaSO4)所导致的宏观增量.这种催化氧化作用也可能是本实验中氧化铁对生石灰脱硫的一个催化机理，但还需要通过分析反应生成物中CaSO3和CaSO4的份额变化加以验证.
21312　脱硫反应活性中心机理　图5中大多数CaSO4堆积层上都有氧化铁颗粒存在，表明石灰颗粒表面的固硫反应已经不是通常所认为的那样围裹着石灰颗粒进行，而是围绕氧化铁颗粒进行.因为氧化铁像其他金属氧化物一样能够吸附和释放氧气，使反应生成物不会形成一个致密的外壳，堵塞表面孔隙，而是改变表面孔隙结构，将深层的孔隙暴露出来，这样反应气体就能够源源不断地向石灰颗粒的内部扩散.
单纯石灰与SO2反应后，表面CaO晶粒转变成了CaSO4，并发生膨胀，生成了致密的反应产物层，阻碍SO2向颗粒深处的扩散和进一步的硫酸盐反应.而添加的氧化铁颗粒使CaO在转变过程中不断地以其为活性中心硫化，同时大大改变了表
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　第54卷第1期        杨立寨等：中温条件下氧化铁对氧化钙脱硫的活化作用
层和近表层的微观孔隙结构，使晶粒发生迁移和重组，加上没有形成致密的产物层，为进一步的固硫反应以及反应向深层扩展创造了条件.
这种迁移机理可能如一位专家指出的：在一定的温度条件下,SO2、O2等反应气体由Fe2O3向CaO迁移，而Fe2O3中的Fe3+向CaO中迁移(如CaO+Fe2O3CaFeO2)，从而改善了反应活性.
围绕氧化铁的反应属于外围反应，固然会使表面孔隙部分堵塞，但不应影响内部反应氛围.外围反应一旦开始后就会逐渐变慢减弱，而让位于内部反应.此时的内部反应应当与不加氧化铁的情形一样，很快趋于衰竭(见图1).但事实上，在相当长一段时间内,FE5反应始终比CaO高得多，并且在100min后依然保持着这种趋势(见图3).
事实上，含氧化铁核心的CaSO4产物层是在CaO晶粒不断迁移和堆积中形成的，晶粒上的孔隙会被堵塞，但晶粒团之间则会留下空隙，有利于SO2穿过产物层进行扩散.文献中论述过，不含杂质的氧化钙固硫反应到一定程度后，外孔将变得非常致密；而含有杂质(在本实验中杂质是氧化铁颗粒)的颗粒内部则比较疏松，具有较好的气体扩散条件[9].
3　结　论
(1)氧化铁在本实验条件(200～700℃)下和二氧化硫不发生反应.
(2)无论是否添加氧化铁，在500℃以下的脱硫反应效果不好，中温石灰脱硫反应温度应当设计在600℃以上.
(3)加入氧化铁后，石灰固硫特性的变化趋势没有改变，但石灰的钙利用率已经大大提高，而且随氧化铁的混合配比单调递增.氧化铁的加入并不能加速石灰固硫的表层反应速度，氧化铁对石灰中温烟气脱硫反应并没有传统意义上的催化作用.
(4)氧化铁所起的是改变石灰颗粒表层产物生成方式的活化作用，使反应生成物不再形成一个致密的外壳，而是以氧化铁为活性中心进行硫化反应，形成了分散的硫酸钙产物堆积.
(5)分散堆积的产物生成方式改善了硫化过程中的表面孔隙结构，反应气体就能够源源不断地向石灰颗粒的内部扩散.同时部分氧化铁颗粒由于和氧化钙晶粒之间有很强的吸引力，沿着产物CaSO4堆积所形成的孔隙向石灰颗粒内部迁移，继续影响着内层的硫化过程.
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