作者简介：肖翔(1995-)，女，江西吉安，研究生，主要从事二氧化钒薄性能研究工作。
反应时间和温度对二氧化钒薄膜生长影响研究
Effects of Reaction Time and Temperature on the Growth of Vanadium Dioxide Films
肖翔，冯林，邹继军，郭喜涛(东华理工大学机械与电子工程学院，江西南昌330013)
Xiao Xiang,Feng Lin,Zou Ji-jun,Guo Xi-tao (School of Mechanical and Electronic Engineering,East China University of Technology,Jiangxi Nanchang 330013)
摘要：该文采用一种新型的气-固(VS)生长法合成了高质量、大面积的二氧化钒(Vanadium Oxide,VO 2)薄膜。在该合成反应过程中，VO 2薄膜生长的质量受诸多因素的影响。比如，生长温度、时间和气压，惰性载入气体流速，前躯体的数量，以及衬底的种类和位置等。文中系统地研究了生长时间和温度对VO 2薄膜生长质量的影响，并对其进行了优化调控。利用扫描电子显微镜对该VO 2薄膜进行的形貌分析表明，该VO 2薄膜是由尺寸不一的晶粒连接而成的多晶界薄膜，表面具有较高的平整度。单晶尺寸最大可达120μm，平均尺寸40μm。
关键词：VS 生长法；生长时间；生长温度；VO 2单晶尺寸；VO 2薄膜厚度中图分类号：TB383
文献标识码：A
文章编号：1003-0107(2020)02-0048-05
Abstract:High quality Vanadium Oxide (VO 2)films with large area were synthesized by a new gas-solid (VS)method.During the synthesis process,the quality of VO 2film growth is affected by many factors.For example,growth temperature,time,and pressure,inert gas velocity,number of precursors,and type and location of wafers.The effects of growth time and temperature on the growth quality of VO 2films were systematically studied and optimized.The morphology analysis of the VO 2film by scanning electron microscopy (SEM)shows that the VO 2film is a polycrystalline boundary film connected by grains of different sizes,and its surface has a high smooth-ness.The maximum size of single crystal can reach 120μm,and the average size is 40μm.
Key words:VS growth method;Growth time;Growth temperature;VO 2single crystal size;VO 2film thickness CLC number:TB383
Document code:A
Article ID ：1003-0107(2020)02-0048-05
0引言
1959年，F.J.Morin 首次报道了钒氧化物的电阻值在一定的温度内，将发生半导体-金属的相转变特性由此得到了越来越多的研究者研究[1]。钒是一种过渡金属元素，其氧化物的稳定价态一般是+5价和+4价，包括至少11种不同相的氧化物[2]。在钒的氧化物中VO 2最为特殊，是因为它的相变温度为68℃，最为接近室温。VO 2在相变前后电阻率有4-5个数量级的变化，
晶体结构由单斜结构转变为四方金红石结构。且基于相变特性，VO 2
的光透过率(红外波段由高透射率变为低透射率)、电阻率和磁化率等性质也将产生突变[3]，使其在智能窗户、温控开关、记忆储存器件、激光防护材料及光电转换器件具有极大的前景[3]。
目前常见的VO 2制备方法主要有脉冲激光沉积法(PLD)[4]、化学气相沉积法(CVD)、分子束外延法(MBE)、溶胶凝胶法(Sol-Gel)[5]和磁控溅射法。脉冲激光沉积法制备复杂且成膜面积小；分子束外延法虽成膜质量高但生长速率慢、制备复杂且成本高；溶胶凝胶法制备的薄膜结构疏松，致密性差；磁控溅射法制备的薄膜纯度低，且
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呈颗粒状，表面粗糙度高。相比于目前VO2的制备方法，本文采用的气-固(VS)生长法制备的方法简单，
单晶尺寸最大可达120μm，最小尺寸为20μm，晶体质量高，单晶面积大及表面平整。
本文利用真空管式炉将五氧化二钒通过高温气化分解并使用高纯度的氩气作为载气将分解后的VO2镀到衬底上。在反应过程中管内压力、气体流量、反应温度及时间等参数都影响VO2薄膜的生长[6]。通过改变反应时间和温度，总结了不同生长条件对薄膜的晶体质量的影响规律，结果表明反应时间和温度不仅对薄膜厚度有影响，且对薄膜表面形貌结构也有较大影响。
1实验部分
1.1实验概述
reaction研究本实验采用的是OTF系列真空管式高温烧结炉在氧化硅(p型，苏州晶矽电子科技有限公司)基底上利用VS生长法将五氧化二钒(99.99%)作为反应源沉积二氧化钒薄膜。即以五氧化二钒粉末为前驱体，在高温下发生裂解，形成气态的氧化钒中间产物，并随着惰性载入气流，在二氧化硅/硅表面沉积、反应、形核，最终生长成连续的VO2多晶薄膜。利用这种方法制备出来的VO2薄膜表面均匀且质量较高。结合实验的可调控参数，重点研究了反应时间和温度对VO2薄膜厚度的影响。
1.2实验过程
考虑到氧化硅衬底在空气中及在切割过程中会影响衬底的洁净，首先将尺寸大小为10mm×10mm的氧化
硅衬底进行清洗处理，依次在丙酮溶液、无水乙醇溶液和去离子水中超声处理10min，用氮气吹干后备用。将进行处理后的氧化硅衬底和0.2g V2O5粉末放置在真空管式高温烧结炉内，在制备过程中将高纯度的氩气作为载气通入管内，控制石英管内的压力为380mTorr，气体流量为5sccm，薄膜生长温度条件设置为700-900℃，待自然冷却至室温后取出样品。为总结不同工艺条件对薄膜的影响规律，改变反应时间和反应温度，对不同工艺参数生长的薄膜进行了测试分析。VS生长法反应器原理图如图1所示。薄膜生长的过程包含三个阶段：升温、恒温、降温，具体实现如图2所示。
图1VS生长法原理图
图2生长温控曲线2实验结果与分析
通过改变反应时间和温度，对不同工艺条件下的薄膜进行了SEM测试，研究了不同反应时间和反应温度对VO2薄膜厚度的影响规律。
2.1生长温度对薄膜厚度的影响
经过多次重复实验验证，我们获得了生长温度对二氧化钒薄膜厚度的影响。控制真空管式高温烧结炉管内压力380mTorr，通入高纯度的氩气并将气体流量设置为5sccm，生长时间统一设定为250min，将生长温度从700℃按增加50℃为步长递增到900℃，观察不同生长温度对薄膜厚度的影响，具体的控制温度生长不同VO2薄膜工艺参数及薄膜厚度如图3
所示。49
(a)900℃
(b)850℃
(c)800℃
(d)750℃
(e)700℃
图3不同生长温度条件下二氧化钒厚度的扫描电镜图像
图3(a)是生长温度900℃的VO 2薄膜，厚度为2.09μm，可以看出相较于其他方法，
本实验得到的薄膜面积更大并且均匀；图3(b)是将生长温度设置在850℃，得到的VO 2薄膜厚度为1.53μm，与生长温度900℃的VO 2薄膜相比，薄膜的厚度减少了0.56μm；图3(c)为生长温度800℃的VO 2薄膜，厚度为1.43μm，与图3(b)相比，薄膜的厚度减少了0.10μm，此时的薄膜厚度减小的不太明显；图3(d)为生长温度750℃的VO 2薄膜，
厚度为0.60μm，与图3(c)相比，薄膜的厚度减少了0.82μm；图3(e)为生长温度700℃的VO 2薄膜，薄膜的厚度为0.20μm，比750℃减少了0.41μm 厚度，在不同生长温度条件下，薄膜表面形貌与粗糙度随着温度的降低而恶化。
根据上述实验数据可以绘制出不同生长温度条件下二氧化钒厚度的变化曲线图，如图4所示。
图4随生长温度变化的薄膜厚度曲线图
可以看出随着生长温度的降低，VO 2薄膜的厚度逐渐减小，这说明可以通过控制生长温度来调节VO 2薄膜的厚度，但会影响VO 2薄膜表面形貌、粗糙度与晶体质量。
2.2生长时间对薄膜厚度的影响
本文还将生长时间对二氧化钒薄膜厚度的影响做了细致研究。首先采用控制变量法，将真空管式高温烧结炉管内压力为380mTorr，通入高纯度的氩气并将气体流量设置为5sccm，生长温度设定为900℃将生长时间从50min 按增加50min 为步长递增到300min，这样我们通过控制生长时间得到了不同厚度的VO 2薄膜，观察不同生长时间对VO 2薄膜厚度的影响，具体的控制时间生长不同VO 2薄膜工艺参数及薄膜厚度如图5
所示。
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(a)300min
(b)250min
(c)200min
(d)150min
(e)100min
(f)50min
图5不同生长时间条件下二氧化钒厚度的扫描电镜图像
图5所示的是在不同时间下生长的VO2薄膜厚度的SEM图，VO2薄膜在生长时间分别为300min，250min，
200min，150min，100min及50min下对应的厚度分别为2.29μm、2.07μm、1.82μm、1.79μm、1.24μm和0.77μm，且在不同生长时间下合成的VO2薄膜表面形貌均匀且粗糙度低，由此可以看出VO2薄膜的厚度随着生长时间的降低而减小，这说明可以通过控制生长时间来调节VO2薄膜的厚度。同时我们还可以看出生长时间在200min 和50min之间，VO2薄膜的厚度每隔50min大约有500nm的变动，而生长时间在300min和250min之间，VO2薄膜的厚度大约只有200nm的变动，VO2薄膜的厚度的变化随时间的增大而减小。
根据上述实验数据可以绘制出不同生长时间条件下二氧化钒厚度的变化曲线图，如图6所示。
图6随生长时间变化的薄膜厚度曲线图
3实验结果的测试
3.1VO2薄膜的电阻随温度变化的测试
二氧化钒薄膜在68℃发生绝缘体-金属相变后，电阻率会发生急剧变化，而利用VS生长法生长的大面积二氧化钒薄膜电阻随温度变化幅度达到4个多数量级，远远超过一般多晶薄膜材料的电阻率变化，如图7所示。
(a)温度-
电阻曲线图51
(b)求导后温度-电阻曲线图
图7利用VS生长法的二氧化钒薄膜相变曲线图
3.2VO2薄膜的X射线衍射测试
通过X射线衍射测试获得了材料的成分、材料内部原子或分子的结构。从图8中可以看出该薄膜为二氧化钒薄膜，所有衍射峰测量的峰位和峰强与标准卡片PDF#43-1051基本相同，晶体结晶度高，单晶质量好。如图8所示。
图8利用VS生长法的二氧化钒薄膜XRD图
4结论
在本文中，采用一种新型的VS生长法合成了一种高质量的VO2薄膜，表征结果表明，该薄膜表面形貌均匀且尺寸较大，粗糙度相对较低，具有良好的晶体质量。研究了不同生长温度与不同生长时间对VO2薄膜厚度的影响，在相同的生长时间下，VO2薄膜厚度随温度的升高而增大；在相同的生长温度下，VO2薄膜厚度随生长时间的增大而增大。得出在生长温度为850℃-900℃，生长时间为250min-300min时，
合成的VO2薄膜质量最佳，且可以通过控制生长温度与时间来调节VO2薄膜的厚度。VO2薄膜具有较好的应用前景，能很好适用于真空计、智能窗户和纳米风速计等，由于薄膜厚度对相变的温度和滞后宽度并没有明显影响，但对相变的数量级和可见光透过率有重要影响，因此，控制薄膜厚度对VO2薄膜在应用方面性能的提升拥有重要意义。
参考文献：
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