梅兰春芝麻香型白酒中四甲基吡嗪生成途径的初步研究
高传强;朱双良;信亚伟
【摘 要】Through the study of the effects of distillation, heating, and aging on TMP in Meilanchun Zhimaxiang Baijiu(sesame-flavor liquor), the formation routes of TMP were preliminarily inferred as follows:Maillard reaction occurred in the distillation process, and a certain amount of TMP was produced and its yield was influenced by the varieties and the concentration of Maillard reaction substrates, besides, heating was al-so helpful for producing TMP and TMP yield increased with aging extension. As a conclusion, TMP produced in the process of distillation and aging completely came from Maillard reaction.%通过研究蒸馏、加热和贮存过程对芝麻香型白酒中四甲基吡嗪（TMP）的影响，初步推断梅兰春芝麻香型白酒中四甲基吡嗪的生成途径。结果表明，蒸馏过程中发生了美拉德（Maillard）反应，并有一定量的TMP产生。与此同时，TMP的生成量受到Maillard反应底物的种类和浓度的影响；加热过程同样有利于TMP的生成，且TMP的生成量随时间的延长而增加。由此推断出，梅兰春芝麻香型白酒蒸馏和贮存阶段产生的TMP完全来源于Mail-lard反应。
【期刊名称】《酿酒科技》
【年(卷),期】2015(000)008
【总页数】4页(P36-38,42)
【关键词】梅兰春芝麻香型白酒;四甲基吡嗪;生成途径;白酒
【作 者】高传强;朱双良;信亚伟
【作者单位】泰州梅兰春酒厂有限公司，江苏泰州225300;扬州大学旅游烹饪 食品科学与工程 学院，江苏扬州225127;扬州大学旅游烹饪 食品科学与工程 学院，江苏扬州225127
【正文语种】reaction研究中 文
【中图分类】TS262.3;TS261.4;TS261.7
芝麻香型白酒是中国白酒香型之一，因其淡淡的芝麻香味而闻名于世。梅兰春酒是芝麻香型白酒的代表产品之一。吡嗪类化合物是形成焦香的重要物质，是芝麻香、酱香型白酒的重要
香气成分之一［1］。吡嗪类化合物中的四甲基吡嗪，即川芎嗪，为中药川芎的主要功效物质，具有抗氧化活性、增强免疫活性、降甘油三酯活性和保护CCl4造成的急性肝损伤的作用［2］，赋予梅兰春芝麻香型白酒健康功能。
目前，关于中国白酒和香醋中四甲基吡嗪的来源，有美拉德反应和微生物发酵两种观点。贺铮怡［3］等分别测定镇江香醋不同发酵阶段和贮存时间醋样中四甲基吡嗪的含量，结果发现四甲基吡嗪主要来自于贮存过程。同时又研究了加热时间对镇江香醋中四甲基吡嗪含量影响，发现四甲基吡嗪含量随加热时间的延长而增加，表明四甲基吡嗪更有可能来源于美拉德反应。谭光迅［4］等通过模拟白酒蒸馏过程，考察蒸馏过程是否发生美拉德反应。结果显示，蒸馏后的酒样中生成了大量的如糠醛、四甲基吡嗪等美拉德反应产物。这表明，在蒸馏这一过程中确实发生了美拉德反应，并且这些产物随蒸馏的进行，最终进入到了蒸馏液中。与此同时，徐岩［5］等通过现代风味化学、微生物学与代谢工程等科学理论和先进技术手段，首次证实了中国白酒中四甲基吡嗪并非美拉德途径所产生。
因此，为了探究四甲基吡嗪对梅兰春芝麻香型白酒保健功效和风味形成所起到的作用，有必要对其含量进行准确定量。本研究采用反相液液微萃取方法提取白酒中的四甲基吡嗪，采用GC-MS定性、HPLC定量。通过对实验结果的分析，初步探究四甲基吡嗪的产生途径。
1.1　材料、试剂及仪器
酒样：梅兰春蒸馏酒（中段I，II、后段I，II），梅兰春原浆（2005—2012年），梅兰春42%vol芝麻香型白酒，均由泰州梅兰春酒厂提供。洋河蓝经典梦之蓝原浆（2011年），52%vol梦之蓝M3由洋河酒厂提供。
试剂：葡萄糖，国药集团化学试剂有限公司；甘氨酸，化工生物科技有限公司；石油醚、环己烷、正己醇、正辛醇、正己烷、三氟乙酸、乙酸、无水乙醇、氯化钠，国药集团化学试剂有限公司；甲醇、乙酸和乙腈（谱纯），美国TEDIA公司；四甲基吡嗪（TMP）标准品（纯度为99%），美国SIGMA-ALDRICH公司。
仪器设备：Agilent 1200高效液相谱仪，配有G1329A自动进样器、G1316A四元梯度泵和G1316A柱温箱，美国Agilent公司；Trace DSQ II GC-MS系统，配有电喷雾离子源（EI）和Xcalibur质谱软件，美国Thermo Fisher公司；Allegra X-22R台式冷冻离心机，德国贝克曼公司；Vortex Genine2涡旋混合器，美国Vortex-Genine公司；Hamilton700微量注射器100 μL和10 μL，瑞士Hamilton公司。
1.2　实验方法
1.2.1　GC-MS条件
TraceDSQIIGC-MS系统。OV1701柱（30×0.25mm× 0.25 μm；）；载气：氦气（0.8 mL/min）；分流流量15 mL/min；进样口温度：250℃；柱温初始温度40℃，以5℃/min升至60℃，再以10℃/min升至100℃保持2 min；最后以12℃/min升至250℃，保持6 min；气质接口温度：250℃；离子源：EI+，能量为70 eV；检测电压：350 V。
1.2.2　HPLC条件
Aglient1200s液相谱系统，Aglient化学工作站采集和分析数据。流动相为1%乙酸和0.05%三氟乙酸（TFA）-甲醇（35∶65，v/v），HC用乙酸调至2.5。柱温为45℃，流速为0.8 mL/min，谱柱为Zorbas SB-C18（4.6× 100 mm，1.8 μm）。检测器为DAD，检测波长297 nm。
1.2.3　蒸馏对TMP含量的影响
①梅兰春原浆直接蒸馏（对照组a）
首先，取500 mL梅兰春2012年原浆酒放入蒸馏装置，取2.5 mL酒样用于检测；然后加热蒸馏，收集馏分。当蒸馏装置中不再有馏分流出时，停止蒸馏。取2.5 mL馏液进行液相分析。
②洋河梦之蓝原浆直接蒸馏（对照组b）
将500mL梦之蓝2011年原浆放入蒸馏装置，取2.5mL酒样用于检测；然后加热蒸馏，收集馏分。当蒸馏装置中不再有馏分流出时，停止蒸馏。取2.5 mL馏液进行液相分析。
③梅兰春原浆中加入甘氨酸和葡萄糖后蒸馏（实验组a）
在500 mL梅兰春2012年原浆中加入0.25 g（0.5%）甘氨酸和1.25 g葡萄糖（2.5%）混匀，取2.5 mL酒样用于检测；然后蒸馏，直至无馏液流出为止，并取2.5 mL馏分用于液相分析。
④洋河梦之蓝原浆中加入甘氨酸和葡萄糖后蒸馏（实验组b）
洋河梦之蓝原浆中加入0.25 g（0.5%）甘氨酸和1.25 g葡萄糖（2.5%）混匀，取2.5 mL酒样用于检测；然后蒸馏，直至无馏液流出为止，并取2.5 mL馏分用于液相分析。
1.2.4　加热对TMP含量的影响
分别取100 mL梅兰春酒原浆（2012年）和梦之蓝原浆（2011年）进行加热实验。连续90℃水浴加热8 h，每隔1 h取1次进行分析。加热之前，各取2.5 mL原浆进行液相分析。
1.2.5　贮存对TMP含量的影响
选取2005—2012年的梅兰春原浆，分别进行液相分析。
1.2.6　样品预处理
第一步预处理：首先，将酒样用1 mol/L的NaOH调至pH8以上。然后，用双蒸水将酒样的酒精度调至12%vol，于4℃环境中保存至萃取过程。取2.5 mL上述预处理过的酒样置于5 mL玻璃离心管中，加入0.25 g NaCl，再将90 μL的提取剂（CHCl3）和200 μL分散剂（甲醇）迅速加入离心管中，涡旋60 s。最后，将三元乳浊液于4000 r/min离心5 min，获得沉淀相。

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