2017年第36卷第7期          CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
·2473·
化    工    进
展
逆水煤气变换（RWGS ）催化剂研究进展
代必灿1，周桂林1，
2
（1重庆工商大学环境与资源学院，催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆400067；2废油资源化技术与
装备教育部工程研究中心，重庆400067）
摘要：CO 2经逆水煤气变换（RWGS ）反应制得合成气（CO 和H 2），通过费托反应合成C x H y 燃料和含氧化学品，将对环境与未来能源结构产生重大影响，且催化剂起着决定性作用。本文概述了RWGS 反应催化剂体系研究现状，详细介绍了Pt 、Pd 、Cu 、Ni 和Fe 基等催化剂的RWGS 反应性能，尤其是对金属与载体间的相互作用、制备方法和掺杂元素的电子效应等对相应催化剂的RWGS 反应性能进行了分析，进而探讨了Ce 基催化剂在RWGS 反应中的应用。通过催化剂活性组分的优化能有效地调控相应催化剂的RWGS 反应性能，实现CO 2有效氢化还原制得合成气，为RWGS 反应工业化奠定基础。最后对比总结了贵金属与非贵金属催化剂在制备方法、反应条件及RWGS 反应性能间的差异，提出新型催化剂材料开发是RWGS 反应工业化应用的关键。 关键词：二氧化碳；催化剂；合成气；逆水煤气变换；资源化
中图分类号：TQ073；O643.36      文献标志码：A      文章编号：1000–6613（2017）07–2473–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2074
Perspective on catalyst investigation for reverse water-gas shift reaction
（RWGS ）
DAI Bican 1，ZHOU Guilin 1
，2
（1Chongqing Key Laboratory of Catalysis & Environmental New Materials ，College of Environment and Resources ，Chongqing Technology and Business University ，Chongqing 400067，China; 2Engineering Research Center for Waste Oil
Recovery Technology and Equipment ，Ministry of Education ，Chongqing 400067，China ）
Abstract ：CO 2 can be converted into syngas via reverse water-gas shift （RWGS ）reaction ，followed by the F-T reaction to produce C x H y  fuels or oxygenated chemicals ，which have a significant impact on the environment and the energy structure of the future society and the catalyst plays a key role. The catalyst systems of RWGS reaction are reviewed ，especially for the effect of interaction between metal and support ，the preparation methods ，and the electronic effect of doping elements on RWGS reaction performance of the corresponding catalyst are analyzed. Further ，the ap
plication of Ce-based catalyst in RWGS reaction was discussed. Optimizing the active component can effectively improve the RWGS reaction performance of the corresponding catalysts for the hydrogenation reduction of CO 2 into syngas ，and provide a foundation for the industrialization of RWGS reaction. The differences between noble metal and non-noble metal catalysts are also evaluated from points of the preparation methods ，reaction conditions ，and RWGS reaction performance. The development of novel catalyst material is the key to the industrial application of the RWGS reaction.
Key words ：carbon dioxide ；catalyst ；syngas ；reverse water-gas shift reaction ；resource utilization
第一作者：代必灿（1991—），女，硕士研究生。联系人：周桂林，
博士，教授，主要从事纳米材料可控合成与低碳分子催化转化研究。
E-mail ：*******************;*****************。
收稿日期：2016-11-14；修改稿日期：2017-03-22。 基金项目：催化与功能有机分子重庆市重点实验室开放基金（CQCM-2015-06）及重庆市基础与前沿研究计划（cstc2014jcyjA90019）项目。
化    工    进    展                            2017年第36卷
·2474·CO 2在大气中的浓度急剧增长，引发一系列严峻的环境问题，如气候变暖、冰川融化和海洋酸化等，已严重威胁到人类的生存环境。同时，CO 2也是世界上储量最丰富和最为廉价的C 1资源，其资源化利用已成为当今世界研究的热门课题之一[1-3]。CO 2分子具有高的第一电离能（13.79eV ）和较高的电子亲和能（38eV ），属于难给出电子而易获得电子的分子，即CO 2的还原需要输入高能电子给体，如还原剂H 2、C 负离子或外部光源等[4]。目前，H 2可以通过多种途径获得，如电解水制H 2、光解水制H 2和生物质制H 2等[5-6]
，所以CO 2资源化重点主要聚焦于CO 2加氢转化。CO 2加氢转化的途径主要包
括：CO 2甲烷化[7-10]、CO 2制甲醇[11-12]和CO 2逆水
煤气变换（RWGS ）反应等[13-15]。GARBRINO 等[10]
发现，RWGS 是CO 2甲烷化的中间步骤。CO 2直接加氢制甲醇受热力学平衡限制，甲醇产率低，而通过RWGS 反应生成CO 后进一步加氢制甲醇，其产
率能得到显著提高，且甲醇的产率强烈依赖于
RWGS 反应过程中生成CO 的量[11]。因此，RWGS
反应被认为是CO 2加氢转化中最具有应用潜力与发展前景的途径。 RWGS 反应是水煤气变换（WGS ）反应的逆反
应，CO 2可以通过RWGS 反应转化成更活泼的CO 。
CO 通过“F-T ”反应能进一步合成重要的、高附加值的化工产品，如C x H y 、烯烃、醇类、甲醛和酸    等[16-18]。如图1所示，以CO 2为载体能很好地实现
C 中性循环，达到CO 2的零排放[13]。可以预期，RWGS 反应一旦得以大规模应用，不仅可以很好地解决环境问题，还将对构建安全、稳定、经济、清洁的现代能源产业体系起到巨大的推动作用。
RWGS 反应焓0
298
H  为42.1kJ/mol ，是一个典型的吸热反应。从热力学角度看，高温更有利于平衡
图1  CO 2作为能源载体的C 中性循环过程
[13]
朝着RWGS 反应的方向移动；从动力学角度看，高温RWGS 反应具有高的反应速率。热力学和动力学上高温都有利于RWGS 反应进行，即RWGS 反应
是一个高能耗的过程。同时，高温下催化剂容易烧
结或积炭等而失活，这严重阻碍了RWGS 反应的大规模应用[19]。因此，低温高活性的RWGS 催化剂的
研究在大规模利用CO 2方面具有重要意义。目前，RWGS 反应的研究主要集中在对贵金属催化剂（如Pt [13,19]、Au [20]和Pd [21]等）的研究，非贵金属催化剂的研究甚少，且未见相关总结性的报道，本文拟
将系统地综述催化剂领域的研究概况。 1  贵金属催化剂体系
1.1  Pt 催化剂体系 负载型Pt 催化剂广泛用于催化，其结构与性质的研究一直颇受研究者的关注。载体TiO 2的可还原
性明显依赖于其晶粒尺寸，从而导致制得的相应的Pt/TiO 2催化剂表现出不同的RWGS 催化反应活  性[22]。载体与负载的金属发生强相互作用能改善催化剂的催化性能[23]。
以Pt/TiO 2和Pt/Al 2O 3为催化剂证实，金属Pt 与载体TiO 2的强相互作用对RWGS
反应性能具有显著的影响[24]。在反应温度低于400℃时，Pt/TiO 2催化剂的RWGS 反应性能明显优于Pt/Al 2O 3催化剂；
反应温度高于400℃后，Pt/Al 2O 3催化剂更有利于副产物CH 4生成，这与Pt 和TiO 2
之间的强相互作用能促使Pt-O v -Ti 3+活性位产生有关[25-26]。如图2所示，FTIR 研究结果证实，可还原
图2  Pt/TiO 2催化剂在不同实验条件下的FIIR 谱图[27]
（H 2/CO 2=1）
a —PT650（650℃焙烧）；
b —PT400（400℃焙烧）
第7期代必灿等：逆水煤气变换（RWGS）催化剂研究进展·2475·
reaction研究
TiO2活性位、Pt活性位和Pt-O v-Ti3+活性位在RWGS
反应中担当不同角，CO的生成与TiO2活性位上
形成的碳酸盐物种有关，而CH4的生成与Pt活性位
和Pt-O v-Ti3+活性位上生成的羰基物种有关[27]。由此
可知，调控Pt/TiO2催化剂中活性位类型能有效调控
Pt/TiO2催化剂的CO2还原选择性。KIM等[27]研究
发现，低温焙烧有利于Pt/TiO2催化剂中Pt-O v-Ti3+
活性位的形成，使得Pt/TiO2催化剂表现出高的CH4
选择性和低的CO选择性；而高温焙烧导致金属Pt
粒子严重烧结而暴露出大量可还原TiO2活性位，从
而提高催化剂的CO选择性。
如图1所示，在C中性循环过程中，为了防止
合成气进一步经费托反应制备含氧化学品时催化
剂失活，必须去除产生的水，从而导致高温热损耗。对于Pt催化剂体系，借助电场可有效降低RWGS
反应的反应温度。OSHIMA等[13]对Pt/La-ZrO2催化
剂的研究发现，在电场协助下该催化剂能在150℃
时获得40.6%的CO2转化率；而在传统的催化反应
体系中，RWGS反应受热力学平衡的制约，超过577℃才能达到此转化率值。在电场协助下的RWGS （E-RWGS）反应并不是电化学活化而是催化活化，金属Pt是E-RWGS反应的活性位。
1.2  Pd催化剂体系
PETTIGREW等[21]研究发现，La、Pr和Ce掺
杂对Pd/Al2O3催化剂的RWGS反应性能产生明显
影响，CO2转化速率遵循如下顺序：Pd/CeO2/  Al2O3＞Pd/PrO2/Al2O3＞Pd/La2O3/Al2O3；CeO2具有
最佳的促进作用，得益于其强的氧化-还原循环能力（Ce 3+Ce4+）；而La2O3不具有这样的氧化-还原
循环能力，从而表现出最差的促进作用。Pd/CeO2/Al2O3催化剂具有最慢的甲烷生成速率，Pd/La2O3/Al2O3催化剂具有最快的甲烷形成速率，
这被归因于Pd与载体CeO2发生相互作用促进了CeO2的还原，还原态CeO2是RWGS反应的活性位，更有利于选择性还原CO2生成CO。
2  非贵金属体系
2.1  Cu催化剂体系
Cu基催化剂在水煤气变换（WGS）反应和加
氢反应中表现出优异的催化性能，也被用于RWGS
反应的研究。纯Cu催化剂易高温烧结而表现出差
的RWGS催化反应性能，在600℃时，CO2转化率
仅8.2%[28]。为改善Cu催化剂的选择性、稳定性和
活性，采用添加助剂是非常有效的手段。由于K助剂的引入，Cu/SiO2催化剂的CO2转化率可提升到12.8%，这主要得益于K助剂促进了Cu和K之间的界面位点形成，使得CO2在催化剂上的吸附量得到大幅度提升，从而使得相应催化剂的RWGS反应性能得到显著提高[29]。过渡金属具有(n–1)d x s1-2（x=1～10）型的外层电子结构，空的d轨道能与Cu发生电子相互作用，从而改善催化剂的催化性质。研究发现，Fe助剂的引入使得Cu/SiO2催化剂的CO2转化率达到16.3%，这可归因于Fe物种的引入能有效地阻止Cu物种的高温烧结，并能抑制Cu 的氧化[30]。对Cu-ZnO和Cu-ZnO/Al2O3催化剂的研究发现，高温焙烧制得的Cu-ZnO/Al2O3催化剂中形成的CuO和ZnO晶粒尺寸更小，且高的Cu/Zn比更有助于Cu物种的分散。在Cu/Zn＞3时，Cu-ZnO/Al2O3催化剂具有更优越的RWGS反应活性[31]。尽管K、Fe和Zn助
剂对Cu催化剂的RWGS 反应有一定促进作用，但与RWGS反应的平衡转化值43.5%（CO2∶H2=1∶1，600℃）相距甚远[30]。若能在Cu催化剂上实现CO2高效转化，将能促进Cu催化剂在RWGS反应中的广阔应用。
2.2  Ni催化剂体系
WANG等[32]研究发现，Ni-CeO2催化剂可形成3种Ni物种：CeO2晶格中的Ni物种、高分散的Ni物种和体相Ni物种。CO的形成与CeO2晶格中形成的氧空穴和高分散的Ni物种有关，而CH4的形成与体相Ni物种有关。共沉淀法（CP）和混合沉淀剂（Na2CO3∶NaOH=1∶1）法制备的Ni-CeO2-CP催化剂可形成大量高分散的Ni物种和氧空穴，使得其CO2转化率在700℃时可达到36%，CO选择性实现100%[33-34]。LU等[35-36]研究发现，单分散的NiO有助于提高CO2转化率和CO选择性。采用HCl+NiSO4制得单分散NiO/SBA-15催化剂，在700℃时CO2转化率达到39%，CO选择性为100%；且单分散NiO/CeO2催化剂的CO2转化率和CO选择性分别为38%和100%[36]。由表1可知，使用不同沉淀剂、载体和制备方法，均能影响Ni 基催化剂的RWGS反应性能；但受热力学平衡制约，CO2转化率很难超过50%，且Ni基催化剂在700℃时才能获得高的CO选择性。Ce-Zr-O固溶体的形成导致大量晶格缺陷的产生，增加了载体的氧迁移能力，从而使得Ni/Ce-Zr-O催化剂的CO2转化率为47%时，CO选择性可达91%[37]。ZONETTI 等[38]制得的Ni/CeZr催化剂，在700℃时CO2转化率和CO选择性分别为68%（H2∶CO2=3∶1）和
化工进展                            2017年第36卷·2476·
99.5%，且60h内表现出了良好的使用稳定性，这主要与催化剂中形成的混合金属氧化物上的活性位以及介于Ni和氧化物界面的活性位有关。由此可知，Ni基催化剂的CO2转化率虽能得到有效的改善，但只能在较高温度下才能获得高的CO选择性。高温会增加能耗并提高工业设备材质的要求，造成工业化应用成本增加。因此，开发低温高活性和选择性的Ni基催化剂仍有待努力。
2.3  Fe催化剂体系
Fe系催化剂作为典型的高温变换催化剂，也被应用于RWGS反应的研究。如图3所示，KIM等[39]通过XPS和TEM研究发现，CO或CO2化学吸附裂解产生的C和O可扩散到纳米Fe粒子的体相，形成Fe的氧化物和Fe的碳化物，有效防止了催化剂在RWGS反应过程中因表面积炭而失活；且催化剂表面结构可几乎保持不变，纳米Fe粒子未出现明显烧结，使得纳米Fe粒子具有高的RWGS催化反应活性和稳定性。
掺杂金属的引入能有效地改善Fe催化剂的催化性能，KHARAJI等[40]证实，Mo的掺入能有效地改善Fe/Al2O3催化剂的RWGS催化反应活性和CO 选择性，这得益于Fe-Mo/Al2O3催化剂Fe2(MoO4)3相中形成的Fe－O－Mo结构。Fe－O－Mo结构的存在使Fe2(MoO4)3具有较低的可还原性，从而有效地抑制了Fe氧化物的还原；另一方面，Fe－O－Mo结构的存在，促使电子从Fe流向Mo，造成Fe物种处于缺电子状态并形成表面正电荷，不利于CO的吸附，有效地抑制了CO进一步加氢
图3  Fe氧化物RWGS反应前后的XPS和TEM谱图[39]
产生碳氢化合物，从而改善了Fe-Mo/Al2O3催化剂的RWGS催化反应性能。
2.4  其他非贵金属催化剂体系
钙钛矿复合氧化物在目前是一种比较热门的新型材料。在ABO3结构中，A和B位的阳离子可特定组合或部分取代形成富含晶格缺陷的催化剂，从而改善其催化性能[41-42]。DAZA等[43]将Sr掺杂的Co基钙钛矿型氧化物La1-X Sr X CoO3-δ（0≤X≤1）用于加强的逆水煤气变换化学循环过程
表1  Ni基催化剂上RWGS催化反应性能
催化剂
CO2转化率/% CO选择性/% CH4选择性/% 反应条件
文献500℃ 700℃500℃ 700℃500℃ 700℃P/Pa CO2/H2空速
/mL·h–1·g–1
Ni-CeO2-DP 28
41 78
99.8 22
0.2
101
1
120000
[33]
Ni-CeO2-IM    4 28 100    100 0 0 101    1 120000 [33]
Ni-CeO2-CP 15
36 95
100
5 0
101
1
120000
[34]
1%NiO/CeO2 3 32 100
100 0 0
101
1 7200
[36]
3%NiO/CeO2 6 38 100
100 0 0
101
1 7200
[36]
4%NiO/CeO2 17 42 86
99.8
14
0.2
101
1 7200
[36]
5%NiO/CeO2 19 43 80
99.7
20
0.3
101
1 7200
[36]
1%Ni/Ce-Zr-O — 44 —
93 — 7 101 1 10000 [37]
3%Ni/Ce-Zr-O — 47 —
91 — 9 101 1 10000 [37]
5%Ni/Ce-Zr-O — 44 —
92 — 8 101 1 10000 [37]
7.8%Ni/Ce-Zr-O — 43.5 — 93 — 7 101 1 10000 [37]
10%Ni/Ce-Zr-O — 43 — 98 — 2 101 1 10,000 [37] 注：CP—共沉淀法（the co-precipitation）；IM—浸渍法（the impregnation）；DP—沉积-沉淀法（the deposition-precipitation）。
图中百分数均为质量分数。
第7期代必灿等：逆水煤气变换（RWGS）催化剂研究进展·2477·
（RWGS-CL）发现，钙钛矿型氧化物在RWGS-CL 过程中主要充当氧携带者的角。当X=0.25、反应温度为850℃时，CO的生成速率可达172.6μmolCO/(g·min)；与传统的RWGS反应过程相比，RWGS-CL过程的优点在于反应物CO2和H2并未直接接触，从而避免了热力学上的限制和副产物CH4的产生。KIM等[44]对Y、Zn和Ce掺杂的钡锆基钙钛矿型催化剂的研究发现，在反应温度为600℃时，所研究的催化剂具有良好的RWGS催化反应稳定性；其中BaZr0.8Y0.16Zn0.04O3催化剂显示了最优越的RWGS催化反应性能，CO2转化率和CO选择性可分别达37.5%和97%。
稀土金属元素因其丰富的资源及特殊的4f外电子层结构，在催化领域受到广泛关注[45]。本文作者通过硬模板法制得CeO2和CeM（Ce∶M=4∶1，M=Ni、Co、Fe、Mn和Cu）复合催化剂，并用于RWGS反应。研究结果表明，制得的介孔CeO2催化剂具有良好的RWGS反应活性，在反应温度为400℃时，CO2转化率和CO选择性分别达6%和100%[14]，且明显优于纳米方块状CeO2催化剂[46]，这与介孔CeO2大的比表面积和均一的介孔结构有关。CeM复合催化剂的RWGS反应性能明显优于纯相CeO2催化剂，这得益于过渡金属M的引入促进了CeM催化剂中Ce-O-M固溶体的形成和电子效应的发生而改善了催化剂对反应物分子（CO2和H2）的吸附和活化性能[14]。过渡金属有d带空穴的存在，使之具有从外界接受电子和吸附反应物分子并与之成键的能力；过渡金属d带空穴越多，即未被电子占有的d轨道越多，吸附反应物分子与之成键的能力越强[47]。Ni、Co、Fe、Mn和Cu因d带空穴值的差异，制得相应的CeM复合催化剂的RWGS反应性能表现出明显差异。
本文作者研究发现，CeCu氧化物前体可有效地被H2还原生成大量的Cu0物种，Cu0的d带空穴值为0，即Cu的d轨道完全被电子占有，这不利于H物种的吸附和成键；而Cu0也可与CO2发生电子效应从而促进CO2分子的吸附和成键，使得CeCu 复合催化剂在400℃时CO2转化率可达31%，且在所研究的反应温度范围内（260～400℃）CO选择性始终保持在100%[14]。CeCu复合催化剂高的CO2转化率和100%的CO选择性，有利于合成气进一步经费托反应制备甲醇等重要化工产品[11]。Ni0和Co0的d带空穴值分别为0.6和1.7，即有大量未被电子占有的d轨道，这有利于H2分子的吸附和活化形成活性H物种，从而促进
CO2的深度加氢（CO2 +  4H2—→CH4+2H2O）和产物CO的进一步加氢（CO+3H2—→CH4+H2O）生成副产物CH4。故CeNi 和CeCo催化剂具有高的CO2转化率和低的CO选择性，甚至CeNi催化剂上CO选择性低于28%。随着反应温度的升高，CeNi和CeCo催化剂因大量副产物CH4的生成，导致其CO2转化越来越远离RWGS反应热力学平衡曲线[27]。CeFe和CeMn催化剂尽管能维持100%的CO选择性，但CO2转化率低于10%[14]。这可归因于在400℃下经H2还原制得的CeFe和CeMn只能形成低价态金属氧化物，即CeFe和CeMn催化剂中并没有单质金属生成，不利于反应物分子的吸附和活化，则不利于CO2分子的加氢还原。
综上所述，由表2可知，贵金属催化剂主要是以单组分Pt和Pd等为主。非贵金属催化剂主要是以具有变价的Ni、Cu、Fe和Ce等金属为主，非贵金属催化剂在RWGS反应中的元素价态不唯一，从而影响相应催化剂的RWGS反应性能，如Cu物种在RWGS反应过程中常以Cu0、Cu+和Cu2+的形态共存，且Cu0和Cu+分别能起到裂解H2物种和稳定形成的甲酸盐中间物种的作用，从而促进CO2还原生成CO[48]。贵金属催化剂和非贵金属催化剂制备方法存在明显差异，贵金属催化剂主要以浸渍法为主，即将贵金属负载在可还原性载体上制备负载型催化剂。利用载体将活性组分分散，降低其用量（负载量约为0.1%～5%[21,24,27]），从而降低成本。另一方面，可还原载体可为反应提供附加活性中心，如TiO2和CeO2产生的氧缺陷中心能有效提高相应催化剂的RWGS反应性能[21,27]。非贵金属催化剂的制备方法多样化，如直接焙烧法、浸渍法、共沉淀法、水热法和固相反应法等。采用多样化的制备方法可获得具有不同孔结
构和形貌结构的催化剂，从而影响其RWGS催化反应性能。LIU等[46]通过水热法成功制得纳米方块、纳米棒、纳米八面体状的CeO2，而纳米方块状的CeO2具有最佳的RWGS催化反应性能。贵金属催化剂具有更高的低温活性，如Pt/TiO2和Pd/CeO2/Al2O3催化剂在260℃的CO2转化率分别达到了13.3%和38.1%，CO选择性为100%和87%；非贵金属催化剂需要在600℃左右才能达到与之相媲美的反应活性，如NiO/CeO2、Cu-Fe/SiO2和Ni/Ce-Zr-O催化剂在600℃的CO2转化率能达到20%、16.3%和39.5%，CO选择性为100%、100%和72.5%。Pt/TiO2和Pd/CeO2/Al2O3催化剂优越的

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