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在研究多相催化反应中，氢溢流现象广泛存在，氢活性物种在不同催化组分之间的传递行为实现了反应物在非解离氢活性位上的加氢过程，影响催化剂催化反应的活性、选择性以及稳定性。
1 溢流氢的产生
通常产生氢溢流情况，需要符合以下几点：
1）存在金属可以吸附解离氢，让其成为氢离子或者活性氢自由基；
2）存在通道及驱动力实现活性氢的物种传递，或是活性氢接收体。reaction研究
一般情况下，在多项催化中实现氢活性解离，是含有d带空穴金属，如铑、铂、铼、钌等，其与氢离子之间存在适中的作用力，分解氢离子成为活性氢物种。若是在可被还原的金属氧化物（TiO 2、ZrO 2、WO 3等）中存在以上这些金属，解离出的活性氢物种可能会向载体表面溢流扩散。过程如下：
活性氢离子通过活性氢物种将会解离金属纳米颗粒形成。与周围金属氧化物接触就会变成电子与质子，电子将会与临近的金属阳离子Mn”还原，成为M （n－1）+
，质子氢将会与表面载体O 2－结合，从而形成一种结构单元，其与M－O（H）－M类似。
此种还原过程存在可传递性特点，当形成M （n－1）
+
之后，会通过电子再次传递到临近的Mn"还原，构成新的M （n－1）+，为了保持电荷移动的平衡性，质子氢则会移动到临近的O 2－上，构成与之相对的结构单元M－O（H）－M。
另外，除了可还原性的载体，氢溢流还会与一些非还原性载体（硅－铝混合氧化；SiO 2；Al 2O 3；）负载的金属催化剂一起出现，在这种催化剂体系中，出现金属催化剂的不同其主要体现于难易程度，即扩散形势，从而导致溢流氢不同。实验可知，金属解离活性氢则通常由于羟基交换行为，从而出现溢流氢扩散，价键理论计算，上文中非还原性载体表面上存在的离子及远在电子大多数处在内层轨道之中，若是想要载体表面与溢流氢物种发生键合作用，则需要克服的能垒较大。同时，若是非还原性载体对于溢流氢中
心轻易接受，主要是其中含有吸附反应物，溢流氢扩散起到促进作用[1]。并且，溢流氢现象也会伴随着活性炭材料负载金属催化剂出现，碳料表面与解离的氢物种可以形成强大的碳氢键，在储氢材料制备中经常使用此方法。
2 催化反应中氢溢流的调控作用2.1 调控活性
在催化加氢反应中，氢溢流效应通常存在提升活性的能力。
于20世纪时，经过SinfeltJH等人实验，Al 2O 3与Pt/SiO 2催化剂是实验材料，利用乙烯加氢其活性远远大于催化剂，反应效果更好。Al 2O 3上吸附乙烯能够促进在Pt颗粒表面上与乙烯加氢反应，从而在一定程度上增加了活性Al 2O 3加氢活性位表现的数量。
还有WangF等人实验，实验材料为Ru/CeO 2、CO 2加氢、Ru/Al 2O 3催化剂，研究中发现，溢流氢加氢效果在催化剂中具有较为明显的表现，载体表面通过表征实验证明了溢流氢现象可以让其产生较为丰富的空位，存在较强的促进作用，有助于CO 2分子对活化氢的吸附，甲烷是在甲酸盐加氢的中途形成。对于Ru颗粒表面以及CO 2分子在经过传统路径之后，可以利用催化剂存在的较轻溢流氢效果形成甲烷，并且，中间路径中甲酸盐中生成的甲烷活化性能更高，所以表明Ru/Al 2O 3催化剂低温甲烷活化性小于Ru/CeO 2催化剂。
氢溢流效应不仅对载体表面反应物分子加氢过程起到促进作用，还能增加金属与金属的协同催化能力。经过ZhangZJ等人实验，实验材料为丙三醇；Cu－Ru双金属催化剂。利用氢解反应在丙三醇中增加双金属催化剂（碳纳米管负载），可以发现Ru与Cu金属出现了氢溢流情况。相较于Cu金属而言，Ru金属的氢活性解离较好，在催化剂制备中，通过对于Ru金属上沉积的Cu金属控制，活性氢能够迁移到表面C
u金属上，实现Ru解离，丙三醇在其表面形成的吸附膜也会经过氢解产生出丙二醇。氢溢流现象对于丙三醇在Cu基催化氢解选择性良好却存在差的Cu解离氢能力等问题解决更有效果[2]。
氢溢流现象对催化反应性能影响的研究
谢伟
广东石油化工学院 广东 茂名 525000
摘要：本文从氢溢流现象的形成着手，就氢溢流现象对催化反应性能的影响展开研究，分别探研了氢溢流现象对催化反应的活性、选择性以及稳定性的调控情况。
关键词：解离氢 氢溢流 多相催化
Study on the Effect of Hydrogen Spillover on Catalytic Reaction Performance
Xie Wei
Guangdong Institute of Petroleum and Chemical Industry ，Maoming 525000
Abstract：Starting from the formation of hydrogen spillover，The effect of hydrogen s
pillover on catalytic performance was studied.The effects of hydrogen spillover on catalytic activity，selectivity and stability were investigated.
Keywords：Dissociated hydrogen；Hydrogen spillover；Heterogeneous catalysis
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2.2 调控选择性
催化反应中出现选择性，主要是氢溢流影响，其中因素包含了金属表面、载体表面以及 “吸附-脱附”的反应路径差异。
经过KimS等人实验，实验材料为H 2、O 2。将两者直接加氢制作H 2O 2时，在包覆修饰Pt纳米颗粒中增加一层多孔碳，能够将金属Pt上O 2分子出现的解离吸附，导致H 2燃烧反应生成水的情况。当多孔碳修复后，随之产生孔径尺寸效应，通过解离碳素表面的H 2分子，让其扩散到金属颗粒之上，从而反应出活性氢原子，碳素表面也会出现活性氢原子将O 2分子非解离吸附，与氢反应成为H 2O 2。并且不饱和醛使用Pt基催化剂催化中，也被报道，催化物组分反应物中，存在吸附方式的差异性，在溢流氢加氢中选择性加氢，控制了催化剂的选择性。
经过TaniyaK等人实验，实验材料为Pt基催化剂；巴豆醛；SnO 2。利用Pt基催化剂对于巴豆醛催化中性加氢制作巴豆醇中，发现加入助剂SnO 2可以对巴豆醛表面的吸附形式调控，为了确保巴豆醛加氢之后完成巴豆醇的制作，需要在催化剂表面实行反应物的羰基端吸附。可以在使用二氧化硅（多孔）将金属纳米颗粒修饰包覆，以SnO 2为助剂在表面上沉积通过二氧化硅（微孔）实现扩散转移，吸附于SnO 2的巴豆醛羰基端的催化剂设计，可以有效解决碳碳双键中出现的Pt 颗粒表面与巴豆醛吸附加氢反应制成丁醇等几率，有效将选择性降低的问题，提高了巴豆醛优先选择加氢制成巴豆醇的几率。
经过XueXG等人的实验，制作环己烯时利用溢流氢加氢原理使用Ru基催化剂与苯液共同作用形成，为了将制作中的环己烯选择性提升就需要利用生成物加氢以及解离氢脱附中存在的产异性。催化剂中，核为Ru/TiO 2，壳为多孔二氧化钛，制备方法为钛酸酯水解法，形成了催化剂Ru/TiO 2@pTiO 2。选择性扩散中通过氢分子表面让二氧化钛实现了吸附溢流氢苯选择加氢的新途径。分析其中的催化性，明确了无助剂添加的Ru/TiO 2@pTiO 2，具有75.14%的环己烯产率。解离氢在Ru表面产生，为了制成环己烯利用二氧化钛（多孔）将金属表面包覆，通过微孔溢流与苯加氢结合。环己烯制作中使用二氧化钛主要是由于其存在适中作用力及较好的亲水性，对于表面脱附起到了积极的促进作用。DFT理论计算，二氧化钛表面中金属钌活化性能高于苯加氢反应，从而表明了环己烯之作用溢流氢为基础的苯加氢优异的选择性表现。
2.3 调控稳定性
最早在双功能催化剂反应加氢裂化以及临氢异构
过程中，就已经发现对于催化剂稳定而言氢溢流效应影响较为显著。载体酸性裂解能力以及活性金属中心的脱氢及加氢功能同常情况下存在此种双功能催化反
应。当催化反应发生时，烯烃通过金属烷烃分子脱氢产生，为了完成异构裂解重排并利用迁移将其转移，当其到达载体酸性中心后，活性氢物种在金属中心溢流并与正离子烷烃碳以及烯烃加氢共同作用下产生异构裂解产物 [3]。没有氢溢流效应在催化中共同产生协同作用，此次反应则将会出现过多积累的烯烃中间物，由于没有加氢变成积碳，催化剂失活。
另外，氢溢流效应还能对金属催化剂，贵金属催化抗硫效果调控效应作用最强。
经过SongCS等人实验，利用分子筛包（孔径为0.60nm、0.50nm），对Pt金属催化剂进行包覆修饰。实验研究表明，芳烃加氢时应用所制催化剂，氢分子在分子筛孔径为0.50nm时具有较强的扩散作用。Pt贵金属在分子筛孔径为0.60nm的包覆下出现由于吸附有机硫化物造成的中毒情况。分子筛孔径在0.05nm中对于金属分子包覆可以更快的解离活性氢，并通过其中的微孔扩散到包覆金属分子筛（孔径0.60nm包覆）解除附着在表面的硫化物，有效将贵金属抗硫活性提高。而尽管Pt金属在分子筛孔径0.50nm的包覆下由于孔径过小，不会受到硫化物毒化，但是仍然存在硫化氢经过孔道对金属Pt造成毒化的可能。为了将这种可能完全解除，经过YangH等人的实验，制备分子筛孔径更小，为0.30nm，完全阻止金属出现硫
化中毒反应。混合适量分子筛；一氧化铝确保在整体的Pt金属加氢反应中能够具有解离氢效果[4]，解离氢通过分子筛孔径为0.30nm的孔道，完全扩散溢流到一氧化铝；HY 分子筛上，为了从源头上将金属与硫化物之间的接触隔绝可以将芳烃加有效吸附，致使出现降低氢活性情况。
3 结束语
总之，通过对氢溢流现象的应用，有效实现了控制催化反应活性、稳定性以及选择性。在今后的实验中，为了将多相催化反应中催化剂稳定性、活性、选择性的提高，就需要对在体表面上氢溢流的扩散传递本质以及吸附活化方式进行合理设计。
参考文献 
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[2] 李孝国，成宏，马月谦，等. 氢溢流现象及其在催化反应中的应用[C]// 第四届全国工业催化技术及应用年会论文集. 2007.
[3] 王甫村，孙发民，谢方明，等. 氢溢流效应与加氢改质催化剂性能的关联性研究[J]. 工业催化，2016，24（3）.
[4] 刘浩军. 多相催化中溢流现象[J]. 化工管理，2017（23）.

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