化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2023 年第 42 卷第 8 期
电催化有机合成反应的活性和选择性调控研究进展
向阳，黄寻，魏子栋
（重庆大学化学化工学院，重庆 401331）
摘要：与传统有机合成技术相比，电合成技术具有原子利用率高、反应条件温和、易控制、污染小等优势，近年来成为有机合成领域的研究热点。电化学反应主要发生在电极-溶液界面，反应物在界面处的传质、吸附和表面反应行为决定了电化学反应的活性和选择性。本文从不同的尺度综述了近年来国内外关于提升有机电合成活性和选择性的最新研究进展，重点讨论了催化剂电子结构调控、电极-溶液界面设计以及反应与传递耦合等策略对有机电合成活性和产物选择性提升的影响，提出了有机电化学反应机理、催化剂构效关系、电合成反应器、反应与分离耦合等重点研究方向，为推进有机电合成发展提供思路。关键词：有机电合成；选择性；活性；催化剂；多尺度
中图分类号：TQ151              文献标志码：A  文章编号：1000-6613（2023）08-4005-10
Recent progresses in the activity and selectivity improvement of
electrocatalytic organic synthesis
XIANG Yang ，HUANG Xun ，WEI Zidong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 401331, China)
Abstract: Compared with traditional organic synthesis techniques, electrosynthesis has many advantages
such as high atom utilization, mild reaction conditions, easy reaction control, and friendly to the environment, and has become a popular research area of organic synthesis in recent years. The electrochemical reaction mainly occurs at the electrode-solution interface, and the mass transfer, adsorption and surface reaction behavior of the reactants at the interface determine the activity and selectivity of the electrochemical reaction. This paper reviewed the latest research progress on improving the activity and selectivity of organic electrosynthesis at different scales, focusing on the strategies of catalyst electronic structure
regulation, electrode-solution interface design, reaction and transport coupling . It also proposed the important research directions in the future, including electrochemical organic reaction mechanism, catalyst structure-performance relation, electrosynthesis reactor, and coupling of reaction and separation,
which could provide reference for the development of electrocatalytic organic synthesis.Keywords: organic electrosynthesis; selectivity; activity; catalyst; multiscale
特约评述
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0510
收稿日期：2023-04-03；修改稿日期：2023-07-14。基金项目：国家自然科学基金（22090030，21802011）。第一作者：向阳（1992—），男，博士研究生，研究方向为有机电合成。。
通信作者：黄寻，副教授，博士生导师，研究方向电化学反应工程。。魏子栋，教授，博士生导师，研究方向为电化学催化。。
引用本文：向阳, 黄寻, 魏子栋. 电催化有机合成反应的活性和选择性调控研究进展[J]. 化工进展, 2023, 42(8): 4005-4014.
Citation ：XIANG Yang, HUANG Xun, WEI Zidong. Recent progresses in the activity and selectivity improvement of electrocatalytic organic synthesis[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2023, 42(8): 4005-4014.
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www.hgjz化工进展， 2023， 42（8）
随着能源和环境问题的日益严峻，减少污染、发展可持续绿化学显得尤为迫切。有机合成的产物在人们的衣、食、住、行中扮演着至关重要的角，然而传统的有机合成往往伴随着高温高压或使用有毒试剂，与绿发展的初衷背道而驰。近些年，有机电合成被视为一种绿可持续替代传统有机合成方式的重要途径。该方法利用电作为一种清洁氧化还原剂取代有毒、危险的氧化还原试剂，实现电驱动的化学产品合成，具有反应条件温和、原子经济性高等特点，是目前合成化学的研究热点[1-2]。更重要的是，有机电合成中的电能可来自可再生能源发电，可实现可再生能源电力的消纳，成为“源网荷储一体化”的重要枢纽，助力“碳达峰”和“碳中和”的实现。
有机电合成可分为直接电合成和间接电合成[3-5]。间接有机合成利用电极表面产生的氧化还原电对作为
反应媒介，反应媒介与底物进行反应后再在电极表面进行再生循环，避免了有机物与界面的直接接触，但存在电解效率低、媒介分子/离子回收困难等问题。直接有机电合成是指反应物在电极表面直接发生氧化还原，反应体系简单、高效，更适合大规模工业应用，是本文的主要研究对象。电催化有机合成反应主要发生在电极-溶液界面，反应物种在界面处的传质、吸附和反应以及产物的解吸决定了电化学反应的活性和选择性[6-7]。提高电催化活性，可以在相同原料处理量下降低反应器尺寸和催化剂用量，而提高选择性则有助于降低副产物生成和分离能耗，两者共同决定了电催化反应过程的效率和经济性。根据尺度的不同，电催化合成的活性和选择性调控策略主要包括以下几种：
① 调控催化剂电子结构，促进反应物的定向吸附与活化；② 调节电极-溶液界面组成，选择性富集反应物分子/离子；③ 强化反应与传递过程，加快反应物种的结合或分离。本文从以上几个方面，综述了近年文献中所报道的选择性调控方法，并讨论了存在的问题和未来的研究思路。
1 催化剂电子结构调控
与电解水、氯碱工业等无机过程相比，电催化有机合成活性与选择性不但与反应物分子的吸附强度有关，而且与其吸附构型相关，并且通常涉及几种反应物或中间体的共吸附过程。催化剂的电子结构直接影响反应物种在活性位点的吸附形式，进而影响反应活性和选择性。目前，关于电催化剂电子结构调控方法已有较多研究，包括合金化、掺杂、
异质结等策略。本节主要介绍上述方法在提升电合
成活性和选择性方面的应用。reaction研究
1.1 合金化
合金化通过具有不同电负性金属元素间的电子
转移，调节活性位点的电子结构，使之与反应物种
的吸脱附更匹配[8]。例如，施剑林院士团队[9]采用溶剂热法合成了PdAg/NF合金催化剂用于乙二醇氧
化。其中，Pd作为乙二醇电氧化活性位点，而Ag
的加入调整了Pd的d带中心，使乙醇酸易于从Pd
表面解吸，防止过度氧化，从而提高选择性。与传
统合金化相比，高熵合金（HEAs）除了具有优异
的物理和化学性质（抗氧化、耐腐蚀、高强度、耐
磨性等）外，多元素随机分布在单一HEA相中，
使其发生晶格畸变和电子结构改变，被广泛用于储
能和电催化材料[10-11]。Fan等[12]通过原位生长结合热还原制备出HEA-CoNiCuMnMo纳米颗粒自支撑电
极。与四元合金相比，HEA-CoNiCuMnMo催化剂
在甘油中电催化活性明显增强。机器学习模拟揭露
相边界富集的Mo、Ni和Mn改变了合金的电子结
构，得到了最佳吸附能，从而获得了优异的催化性
能，在宽电位范围（1.27~1.47V vs. RHE）内，甲
酸酯产物具有超过90%高选择性。虽然合金化能
够调节催化剂的电子结构和形貌特征，但精确控制
合金化的比例和结构（尤其是高熵合金）依然面临
巨大挑战。
1.2 构筑异质结
通过形成异质结，可以产生内建电场和两个相
反的电荷分布区，内建电场可以促进催化过程中电
子传输提高催化活性，而特殊的空间电荷区影响着
反应物/产物的吸附和脱附，可调节目标产物的生
成[13-14]。例如，Yang等[15]以原位生长结合低温磷化的方法合成了具有异质结构的MoO2-FeP作为析氢和5-羟甲基糠醛（HMF）氧化的双效催化剂，电
子从MoO2转移至FeP，从而电子富集于FeP相，使其具有优异的H2O和H*吸附能，而缺电子的MoO2更有利于HMF的氧化，在转化率100%时产物2,5-呋喃羧酸的选择性达到98.6%。Yuan等[16]利用Mott-Schottky异质结特殊的空间电荷区，针对性地制备了Bi-BiVO4异质结催化剂用于合成尿素。该催化剂界面电荷分布形成局部亲电亲核区，促使惰性分子CO2和N2分子的靶向吸附和活化，抑制了CO中毒和*NNH中间体的形成，保证了*N==N*中间体的偶联，生成尿素分子前体*NCON*中间体。
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2023年8月向阳等：电催化有机合成反应的活性和选择性调控研究进展
在0.1mol/L KHCO 3（-0.4V  vs. RHE ）条件下，尿素产物高达5.91mmol/(h·g)，法拉第效率为12.55%。1.3 掺杂改性
非金属改性能够有效地调控活性中心金属元素的电子密度，从而促进反应过程中电子转移，提高反应活性和产物选择性。Huang 等[17]采用热分解法制备了RuO 2-SnO 2-TiO 2/Ti 电极用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇，在58%转化率下的选择性达到了88.86%，远高于单金属电极（<15%），其原因在于Ru 的部分电子转移至O ，形成局部Lewis 酸中
心，选择性吸附极性C ==    O 键，抑制了热力学更容易发生的C ==    C 键加氢（图1）。Sheraz 等[18]采用还
原和水热相结合的方法制备了N 、P 共掺杂的Pd 碳纳米管催化剂用于甘油电催化氧化。由于N 、P 的
原子尺寸小，能够与Pd 形成间隙合金，更好地转移了电子，提升甘油电催化活性。此外，低非金属条件下（质量分数<25%），电荷转移从P 原子转移至Pd 原子，带负电荷的Pd 可以有效地除去中间产
物(CH 3COO −)ads 和(CO)ads ，防止(CO)ads 在催化剂表面积聚和C —C 键的断裂导致彻底氧化，促进甘油分子选择性转化为1,3-二羟基丙酮和中草酸。值得注意的是，对电催化氧化反应而言，掺杂的非金属元素容易被氧化电流氧化析出，这对催化剂的结构演变研究和催化剂稳定性提出了更高要求。韩布兴院士团队[19]设计的氮掺杂多孔碳负载的NiPt 和FeRu 催化剂可实现同时高选择性地在阴极得到环己酮，阳极得到苯醌。在阴极，Pt 位点富集了大量的电子云，阻止了羰基的吸附，避免了环己酮产物的进一步还原；在阳极，Fe 修饰Ru 改善了Ru 表面的电场环境，使其具有更大的电子云密度，诱导电子从
Fe 转移到Ru ，阻碍了C ==
C 双键在FeRu 表面上的
吸附，防止苯醌产物发生过度氧化，因此得到较高苯醌选择性。此外，催化剂中氮掺杂多孔碳载体也为反应提供了优异的导电性和物质传输通道。
同样地，金属掺杂可通过调节催化剂能带结构、表面物理和电子特性以及控制被吸附/
脱附物
图1　RuO 2-SnO 2-TiO 2/Ti 电极用于肉桂醛（CAL ）选择性加氢制备肉桂醇（COL ）
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质的结合强度，来增强电催化活性和选择性，在有机电合成中展现出广阔的应用前景[20-21]。例如，Sun 等[22]采用水热合成系列金属（Mn 、Co 、Ir 、Rh ）掺杂的α-Ni(OH)2催化剂，用于苄胺电催化氧化。
与其他金属不同，Mn 的掺杂使OER 过程的控速步骤（RDS ）自由能变从0.87eV 提升到1.30eV ，从而降低了NiOOH 表面上析氧反应（OER ）活性；改变了苄胺的吸附位点（Ni→Mn ），降低了苄胺氧化RDS 的自由能变（图2）。苄胺分子和羟基在催化剂表面的共吸附平衡提升了苄胺选择性氧化，在转化率为99%时苯甲腈的法拉第效率高达96%。类似地，Zhou 等[23]采用Mn 掺杂CoOOH 电催化剂，可以选择性地将木质素衍生物仲醇或酮氧化为羧酸。多金属催化剂可以通过协同效应改变反应物/中间体/产物在催化中心的吸附行为，从而提高某些反应的活性和选择性，使得在最佳反应条件下获得64.99%羧酸
产率。1.4 引入氧空位
氧空位通过引入大量配位不饱和的缺陷位点，增强催化剂对某些有机分子中间体的特殊吸附，从而获得较高的目标产物选择性[24-25]。例如，Zhang 课题组[26]报道了一种高效碳负载Ni/MoO 2异质结催化剂，用于电催化苯酚加氢。引入MoO 2后，Ni 与MoO 2之间强电子相互作用增强了中间体的吸附，有利于反应的进行。苯酚在低氧空位的Ni/MoO 2上能增强苯酚和中间产物的吸附，促进H 的抽离加速了烯酮互变异构，生成动力学上有利的环己酮。氧空位浓度升高会促使环己酮中的氧占据MoO 2
中的
图2　在1.40V vs  RHE 和pH=13.5下，不同催化剂的自由能变图
[NiOOH (左) 和Mn-NiOOH (右) 的析氧反应 (a, b) 和胺氧化反应 (c, d) 的自由能变[22]]
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2023年8月向阳等：电催化有机合成反应的活性和选择性调控研究进展
氧空位，增强环己酮的吸附，使其进一步加氢生成环己醇[图3(a)、(b)]。因此，通过改变电催化剂中氧空位浓度可灵活调节产物选择性。Wei 等[27]报道一种富含氧空位的CeO 2催化剂用于尿素合成。在该工作中，氧空位的引入能够锚定中间体*NO ，促进其与*CO 的偶联形成*OCNO ，而抑制*NO 的加氢反应，有助于尿素生成。该团队还将调节氧空位方法用于HMF 选择性氧化为2,5-呋喃羧酸[28]，制备了富氧空位的Co 3O 4（V O -Co 3O 4）催化剂[图3(c)、(d)]。在该催化剂上，OH −和HMF 在活性位上发生非竞争性吸附，即亲核OH −会被吸附到氧空位，并在氧化过程中与有机分子发生反应，降低脱氢控速步骤的反应能垒，提高尖晶石型氧化物的催化活性，降低反应过电位。氧空位除了调节中间体吸附外，还可以通过削弱键能来提升选择性。例如，Jia 等[29]合成富含氧空位的TiO 2纳米管用于硝酸盐电还原合成铵。由于硝酸盐中的氧原子会填充TiO 2中的氧空位削弱N —O 键抑制副反应产物的形成，同时更多
的氧空位可以调节反应中间体与催化剂之间的相互作用来提高铵的选择性。在最佳的电位下，法拉第效率和选择性分别达到85.0%和87.1%。虽然氧空位
能提升目标反应活性和产物选择性，但在有机电催化中对氧空位的演化和再生研究较少。1.5 其他策略
针对有机分子的结构复杂性和特殊性[如复杂
的手性分子、惰性的C(sp 3)—H 键]，除上述常规催化剂合成手段外，研究者还提出了一些特别的策略提升产物选择性。例如，催化剂的电子对称性也可对电化学反应选择性产生影响。Luo 等[30]利用MnO 2的电子自旋不对称结构，歧化苯乙烯成对π电子，
形成“双自由基”与活性氧结合生成苯甲醛，其选择性达到了65.02%（图4）。该作者进一步对比了在电子自旋稍不对称的MoO 2催化剂，其苯甲醛选择性仅6.59%，而在电子自旋完全对称的MnO 3和TiO 2上，只生成苯甲酸。DFT 计算表明，在自旋不对称的催化剂上吸附后，苯乙烯自身对称的电子结构也会被破坏，从而可通过Grob fragmentation 与
OH 、OOH 等活性氧物种形成苯甲醛。
对于部分阳极氧化反应，可通过催化剂某种元素中间价态的调节实现循环式间接氧化，从而达到高选择性的目的[31-32]。例如，Xin 等[33]利用泡沫铜作
为载体构建了钴氮共掺碳的纳米片阵列，该催化剂
图3　相应的吸附能、反应路径及反应机理图
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