油酯加氢脱氧反应机理研究进展
苗彩霞;周桂林;焦昭杰;张贤明
【摘 要】Biodiesel generated from renewable resources (such as vegetable oils, animal oils and waste oils) is one of the effective ways to solve energy supply and environmental problems caused by fossil fuels.Both of the advantages of biodiesel prepared with hydrodeoxygenation (HDO) method and reactions involved in the HDO process are reviewed.Catalytic reaction mechanisms involved in the above process are also discussed.Especially, reaction mechanisms for lipid HDO with noble metal catalysts (i.e.Rh, Pt, Pd, Ru) and transition metal catalysts (i.e.Mo and Ni) are explained.Effects of metal type, properties of carriers and additives on HDO reaction mechanisms are elucidated, as well.Furthermore, future development of lipid HDO catalysts is also reviewed.Through understanding of the mechanisms of catalytic hydrodeoxygenation reactions and using best active components and their mixtures for catalysts, HDO reaction performance can be effectively managed.The above work provides a solid fundamental support for future biodie
sel commercial production.%采用可再生资源(如植物油、动物油和废弃油脂等)制备生物柴油是有效解决能源供给问题和化石燃料引发的环境问题的有效途径之一.综述了油脂加氢脱氧(HDO)制得的生物柴油具有的优点及涉及的反应,并详细叙述了催化反应机理.重点介绍了贵金属催化剂(如Rh、Pt、Pd和Ru)和过渡金属Mo和Ni催化剂用于油脂HDO的反应机理,阐述了催化剂中金属种类、载体性质和助剂等对油脂催化HDO反应机理的影响,并对其未来的发展进行了展望.通过对催化剂HDO反应机理的深刻理解,以及对活性组分的优化与组合,能有效调控相应催化剂的HDO反应性能,为生物柴油工业化生产奠定了良好的理论基础.
【期刊名称】《石油学报（石油加工）》
【年(卷),期】2019(035)001
【总页数】11页(P196-206)
【关键词】油脂;催化剂;加氢脱氧;生物柴油;机理
【作 者】苗彩霞;周桂林;焦昭杰;张贤明
【作者单位】废油资源化技术与装备教育部工程研究中心, 重庆 400067;废油资源化技术与装备教育部工程研究中心, 重庆 400067;重庆工商大学 材料科学与工程系, 重庆 400067;废油资源化技术与装备教育部工程研究中心, 重庆 400067;废油资源化技术与装备教育部工程研究中心, 重庆 400067
【正文语种】中 文
【中图分类】TE624
为解决日益剧增的能源需求问题和化石燃料引发的系列环境问题，采用可再生资源制备生物柴油引起了人们的广泛关注[1-2]。以甘油三酯(植物油、动物油和废弃油脂等)为原料，通过酯交换法生产的第一代生物柴油被认为是有前景的再生燃料。然而，此法生产的生物柴油氧含量很高，限制了它的广泛使用[3]。因此，研究者们致力于对生物柴油提质改进，通过加氢脱氧(HDO)将甘油三酯中的O以H2O、CO或/和CO2的形式除去，使其转变成相应的长链烷烃，进而得到性能更好的第二代生物柴油[4-5]。油脂加氢脱氧生产的第二代生物柴油相对于第一代生物柴油具有更高的十六烷值、更低的浊点、更好的稳定性和更好的与柴油发动机兼容性等优点，符合清洁燃料发展的方向，因此，被认为是非常有前景的可替代燃料[6-7]。甘
油三酯通过加氢脱氧转化为烷烃化合物涉及许多复杂的催化反应，如，氢解、加氢脱氧、脱羧、脱羰、脱水、水煤气反应(WGS)和甲烷化反应等，通过这些反应形成不同的含氧产物(脂肪酸、醇和醛)及其他小分子产物(CO2、CO、CH4和H2O)[8]。
在油脂加氢脱氧反应中，催化剂发挥着重要作用，催化剂不同，表现出不同的油脂催化加氢脱氧性能，进而导致不同产物生成。因此，理解油脂催化加氢脱氧反应机理以及不同因素对催化活性和产物选择性的影响具有重要意义，对实验设计和催化剂合成具有重要作用，对油脂加氢脱氧提质具有指导作用[1,5,9]。目前，油脂加氢脱氧反应主要使用贵金属催化剂，如Pt、Pd和Rh等，贵金属催化剂的高成本限制了其工业化应用。因此，研究者们近期将更多注意力放在了对非贵金属催化剂用于油脂加氢脱氧反应的研究[10]。笔者主要综述了贵金属(如Rh、Pt、Pd和Ru)催化剂、过渡金属(如Mo和Ni)催化剂催化油脂加氢脱氧机理，以及催化剂中金属种类、载体性质和助剂等对油脂加氢脱氧机理的影响，并对其未来的发展进行了展望。
1 贵金属催化剂催化油脂加氢脱氧机理
1.1 Rh系催化剂加氢脱氧机理
Bie等[11]将Rh/ZrO2催化剂用于庚酸甲酯加氢脱氧反应机理的研究，获得包含2种活性位点的动力学机械模型，分别是H解离和O吸附，这种机械模型在广泛的实验条件下，成功描述了庚酸甲酯加氢脱氧机理。为了证实所获得的机理对棕榈酸甲酯和更大的模型化合物加氢脱氧同样适用，制备了不同表面积和金属分散度的Rh/ZrO2催化剂，将其用于棕榈酸甲酯加氢脱氧反应机理的研究[1]，如图1、图2所示。
图1为Rh/ZrO2催化剂上棕榈酸甲酯加氢脱氧的表面反应机理。图1中，P1途径为棕榈酸甲酯发生氢解生成棕榈酸，主要反应方程式如表1中式(1)～(3)。图2为Rh/ZrO2催化剂上的活性位点用于棕榈酸甲酯加氢脱氧反应机理。由图2可知，棕榈酸甲酯首先在ZrO2的氧空缺位上发生解离，形成相应的棕榈酸酯基和甲基，这归因于催化剂中ZrO2的氧空缺位可吸附和活化含氧物质。在金属Rh活性位上发生H解离，可为加氢反应提供活性H物种，解离形成的棕榈酸酯基通过加氢反应形成活性醛，活性醛在金属Rh上脱羰形成C16烷；棕榈酸酯基也可与金属Rh表面H物种反应生成棕榈酸，解离形成的甲基与活性H物种迅速反应生成CH4，即金属Rh的存在为烷烃的形成提供了更高的活性。P2途径为棕榈酸连续加氢生成C16醇；P3途径为棕榈酸连续脱氢-脱羰形成C15烷。在P1途径中形成的棕榈酸酯基可水解生成烯酮，烯酮再加氢生成醛。
图1 Rh/ZrO2催化剂上棕榈酸甲酯加氢脱氧的表面反应机理[1]Fig.1 Proposed surface reaction mechanism for HDO of methyl palmitate over Rh/ZrO2 catalyst[1] (a) Simplified HDO reaction pathways (P1-P4); (b) Proposed surface reaction steps ads—Adsorbed surface species; Hads—Adsorbed hydrogen atom
图2 Rh/ZrO2催化剂上的活性位点用于棕榈酸甲酯加氢脱氧反应机理[1]Fig.2 Concept of active site on Rh/ZrO2 catalyst forHDO of methyl palmitate[1] Oxygen vacancies on ZrO2; H—Adsorbed hydrogen atom;R—C15H31
在反应体系中检测到微量的C16醛，归因于醛反应活性高及表面覆盖低，醛通过P2途径生成的C16羧酸进一步加氢生成C16醇或通过P3途径迅速脱羰形成C15烷，如表1中式(4)～(9)，且P2和P3途径被认为是速率常数不同的2种独立的反应途径。由庚酸甲酯加氢脱氧反应机理可知，最后一个H原子加入到羰基物种是P2和P3途径的共同决速步。P4途径为C16醇发生可逆脱氢-脱羰反应生成C15烷，如表1 中式(7)～(9)。C16醛通过C16醇解离形成，可迅速达到平衡。在整个加氢脱氧反应过程中，棕榈酸作为主要中间产物，最后主要生成C15烷。另外，棕榈酸与C16醇通过酯化反应或者棕榈酸甲酯与C16醇通过酯交换形成了少量的棕榈酸棕榈酯[1]。
表1 棕榈酸甲酯加氢脱氧基本的反应步骤Table 1 Proposed elementary reaction steps of hydrodeoxygenation for methyl palmitateSurface reaction stepsRouteNoteC15H31COOCH3+□+H-A→C15H31COO-□+CH4+A(1)P1RDS for P1H2+2A2H-A(2)P1Quasi-equilibriumC15H31COO-□+H-AC15H31COOH+□+A(3)P1Quasi-equilibriumC15H31COO-□C14H29C=C=O-□+H2O(4)P2&P3Quasi-equilibriumC14H29C=C=O-□+2H-AC15H31C=O-□+2A(5)P2&P3Quasi-equilibriumC15H31C=O-□+H-A→C15H31CHO-□+A(6)P2&P3RDS for P2&P3C15H31CHO-□+H-AC16H33O-□+A(7)P2&P4Quasi-equilibriumC16H33O-□+H-AC16H33OH+A+□(8)P2&P4Quasi-equilibriumC16H33O-□→C15H32+CO+□(9)P2&P4RDS for P4
RDS—Rate determining step; □—Oxygen vacanay sites on ZrO2; A—Rh sites
1.2 Pt系催化剂加氢脱氧机理
Chen等[12]制备了不同Pt含量和不同Si/Al摩尔比(n(Si)/n(Al))的Pt/SAPO-11催化剂，并研究了油酸甲酯加氢转化机理，证实了其催化机理与麻疯果油加氢转化的机理类似。
reaction研究
图3为Pt/SAPO-11催化剂上油酸甲酯加氢转化机理。由图3可见，饱和油酸甲酯加氢生成饱和硬脂酸甲酯，硬脂酸甲酯在Pt活性位点上氢解生成硬脂酸，硬脂酸再经加氢脱氧、脱羰和脱羧实现脱氧。在加氢脱氧途径中，硬脂酸先氢解生成C18醇，C18醇再加氢生成C18烷；在脱羰途径中，硬脂酸先通过脱羰途径形成C17醇，C17醇再通过加氢形成C17烷；生成的C18和C17烷异构形成支链异构体。研究证实[13]，金属Pt有flat{111}、stepped{211}和cluster Pt55 3种晶面结构，分别代表Pt纳米粒子的terrace、step和corner位点，加氢与脱羰途径强烈依赖于Pt催化剂的结构(即反应活性位点)。当Pt粒子直径(DPt)小于1.4 nm时有利于脱羰反应，反之对加氢脱氧反应更有利，且产物的选择性也明显依赖于Pt粒子尺寸和形状。Pang等[14]证实，油脂加氢脱氧主要发生在step位点或缺陷位点上，而脱羰主要发生在terrace位点。Peng等[15]对Pt/Al2O3 催化剂研究发现，脱氢反应主要发生在金属Pt位点上，而在金属Al位点上则主要发生脱水反应。Pt-MoOx/TiO2 催化剂可有效催化各种酮加氢脱氧生成相应的烷烃，归因于Pt和载体MoOx/TiO2 上Lewis酸性位间的相互作用，其中在金属Pt位上，H2可快速解离形成H物种，酮物种中的C=O基团被载体MoOx/TiO2上的Lewis酸位削弱后，并与解离的H物种反应生成相应的烷烃[16]。同时，水煤气转化和甲烷化反应是油脂加氢脱氧的副反应，会增加氢的消耗，且CO和CO2几乎全部转化为CH4。

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