草酸与铬络合物配位反应的研究
田荟琳;付丽红
【摘 要】The coordinate reaction of oxalic acid and chromium complex was investigated with acidometer and conductivity meter. The results showed that the changes of pH value and conductivity demonstrated the kinds of interaction such as substitution and deolation between oxalic acid and chromium complex according to the static process including the species,quantity and size of ions and the dynamic process migration rate of ions for example. Both the pH value and conductivity of the solution descended as a result of the substitution of H2O and acid ligands. The pH value increased and the conductivity decreased when deolation.The substitution was much easier compared with deolation.%采用反应液pH值和电导率相结合的方法,研究了草酸与铬络合物的配位反应.结果表明:pH值和电导率可从溶液中离子种类、数量、大小等静态变化,以及离子迁移速率等动态变化的不同角度反映草酸根对铬络合物配体的取代、去配聚作用.草酸取代铬络合物中的水及酸根配体比较容易,反应液pH值和电导率下降,去配聚作用比较难,反应液pH值升高,电导率下降.
【期刊名称】《皮革与化工》
【年(卷),期】2011(028)001
【总页数】6页(P12-16,20)
【关键词】草酸;铬络合物;配位;pH值;电导率
【作 者】田荟琳;付丽红
【作者单位】山东轻工业学院轻化与环境工程学院,山东,济南,250353;山东轻工业学院轻化与环境工程学院,山东,济南,250353
【正文语种】中 文
【中图分类】O641.4;TS513
铬鞣革是因皮胶原羧基与铬络合物的配位结合而使胶原得以改性的,为实现对含铬皮革固体废弃物的高值利用,常用脱铬剂破坏二者的结合。因草酸根与三价铬离子的配合能力很强,仅次
于氢氧根,故被认为是最有效的脱铬剂之一[1]。草酸与氧化法配合脱铬有利于控制胶原的水解程度,且脱铬后皮块结构保持较好,脱铬率可达93%～94%[2-4]。我们的前期研究表明,用草酸对蓝湿皮进行脱铬,速率快,所得胶原纤维质量高、热稳定性好[5]。但草酸既可与溶液中脱下的铬络合物结合,又要进攻与铬络合物结合的皮胶原羧基,二者的平衡直接影响到草酸用量、脱铬时间等工艺条件的制定,也会影响最终得到的产品质量。为此,有必要首先研究草酸与铬络合物的配位反应。因草酸与铬的反应过程中必定影响反应液中离子种类、数量及迁移速率等,由于电导率可以反映电解质溶液中离子存在的状态及运动的信息[6],而p H值的变化可以反映溶液中 H+的变化,而且电导率和p H值测试简捷、快速,故可以通过测定反应过程中溶液p H值和电导率的变化来研究草酸与铬的配位反应情况。
1 试验部分
1.1 试验试剂和仪器
reaction研究草酸,天津市广成化学试剂有限公司;重铬酸钾,天津市科盟化工工贸有限公司;葡萄糖,天津市大茂化学试剂厂;硫酸,莱阳市经济技术开发区铁塔精细化工厂;碳酸氢钠,天津市科盟化工工贸有限公司;均为分析纯。
PHS-3C精密p H计,上海雷磁仪器厂;DDS -11A数显电导率仪,上海雷磁新泾仪器有限公司。
1.2 试验方案
1.2.1 溶液配制
(1)0.1 mol/L铬液(以 Cr2O3含量计,B= 20%)
精称4.2562 g葡萄糖,10 mL蒸馏水溶解,待用。精称重铬酸钾14.7093 g,20 mL蒸馏水溶解,搅拌下先缓慢加入10 mL浓硫酸,再将葡萄糖溶液慢慢加入。微沸状态下反应5 min,冷却至室温,蒸馏水定容至500 mL,测得其p H值为1.89。取一定量的上述铬液用NaHCO3调节铬液p H值至3.5、4.5,静置12 h,使用前再用NaHCO3将铬液调节p H值至3.5、4.5。
(2)0.1 mol/L草酸溶液的配制
精称草酸晶体2.2518 g,蒸馏水溶解定容至250 mL,测得其p H值为1.48。
1.2.2 试验方法
(1)分别吸取0.1 mol/L草酸溶液10.00 mL、10.00 mL、15.00 mL于3个100 mL小烧杯中,再分别加入0.1 mol/L(以Cr2O3含量计)、p H值为1.89的铬液15.00 mL、10.00 mL、10.00 mL,使草酸与Cr2O3摩尔比分别为2∶3、1∶1和3∶2,搅拌均匀,20℃下静置12 h,连续测定不同时间内反应液p H值及电导率的变化。
(2)草酸与p H值为3.5、4.5的铬液反应,操作步骤同上。
2 结果与分析
2.1 草酸与铬反应过程中溶液pH值的变化
糖还原铬鞣液是一个组分非常复杂的多相体系,它具有最简单的单核铬配合物,也有很复杂的多核铬配合物;除了存在水分子、-SO42-配位外,还有部分有机酸根参与配位,如甲酸根、乙酸根等。铬液p H值的高低可反映铬络合物的分子大小,而草酸与铬反应液p H值的变化,在一定程度上可反映草酸与铬配位后,铬络合物自身水解配聚以及草酸的电离、配位情况。20℃下,草酸与不同p H值的铬液(p H值分别为4.5、3.5、1.89)反应过程中,反应液p H值的变化见图1。
图1 草酸与铬液反应过程中溶液pH值的变化(20℃)
由图1可知,在相同反应时间内,草酸与Cr2O3(A/B)的任一摩尔比下,铬液的起始p H值越高,反应液的p H值也越高,而且均在100 min左右时出现最大值。其中,p H值为3.5和4.5的铬液与草酸的反应液p H值变化趋势相似,均出现两个最大值 (反应100 min和600 min左右);但p H值为1.89的铬液与草酸的反应液p H值在反应100 min后呈下降趋势。其原因是:(1)三种铬液的起始p H值均大于草酸溶液的p H值,所以相同反应时间时,铬液的起始p H值越高,草酸-铬反应液的p H值越高。另外,铬液的p H值越高,铬络合物分子越大,溶液中高价、多核铬络合物组分增多[7],在用NaHCO3调节铬液p H值的过程中,由于铬络合物的水解配聚作用,其分子中的一部分OH-变成了配聚羟基,因配聚羟基比未配聚的羟基更稳定,且草酸与其配位的空间位阻较大,因而草酸根对铬络合物的去配聚作用较难、反应较慢。由于草酸取代水分子及酸根配体相对比较容易,而发生去配聚作用则较难,需要较长的反应时间才可以实现,所以起始p H值高的铬液与草酸反应液的p H值变化曲线中会出现两个最大峰。另外,由于少量草酸根与铬配位使溶液中的 H+浓度增大,因而反应液的p H值下降,但因配位的草酸根量少,从铬络合物上取代下来的少量的有机酸根也可和反应液中的H+结合,同时,由于草酸根的去配聚作用使溶液中OH-浓度增大,故反应液p H值升高 (见示意图2[1])。
图2 草酸对铬络合物的完全去配聚作用示意图
(2)p H值为1.89的铬液中铬络合物分子较小,络合物中水分子以及酸根配体量较多,草酸的配位取代相对比较容易,故相同反应时间内发生配位取代反应的草酸根量多,溶液中剩余的 H+量多,即使有少量的 H+被取代下的有机酸根结合,但对反应液p H值下降的变化影响不大。而且, p H值为1.89的铬液中铬络合物发生羟配聚的可能很小,因此由草酸根的去配聚作用引入的OH-量极少,所以反应液的p H值一直呈下降趋势。
(3)铬液的p H值相同,即铬络合物分子大小相同,A/B摩尔比不同,其反应液p H值的最大值不同。A/B摩尔比增大,草酸-铬溶液p H值的最大值减小,这是因为溶液中的草酸根、H+量多,由于质量作用定律的关系,草酸根与铬的配位取代越容易,反应溶液中 H+量越多,故反应液的p H值越低。
表1 草酸与铬配位对反应液pH值的影响作用类型 反应生成的主要离子对p H值影响 原 因(水、酸根配体)H2O、RCOO- 下降 RCOO-结合H+的量少取代去配聚作用 OH- 升高 OH-中和H+
可见:(1)反应液p H值的变化可反映草酸根对铬络合物配体的取代、去配聚作用的类型,当草酸取代铬络合物中的水分子、无机酸根、有机酸根时,反应液的p H值下降,而草酸的去配聚作用则使反应液的p H值升高;(2)草酸根较易取代铬络合物中的水分子及酸根配体,时间短 (100min左右),而去配聚作用则较难,时间长 (600min左右);(3)铬络合物分子小,草酸配位空间位阻小,草酸根主要以配位取代为主,结果使反应液的p H值下降;铬络合物分子大,配位空间位阻大,草酸根除了少量的配位取代作用外,主要是去配聚作用为主;(4)A/B摩尔比增大,草酸量增多,草酸根发生配位取代以及去配聚作用均较容易,故反应液的p H值低。
2.2 草酸与铬反应过程中电导率的变化
在一定的温度下,电导率数值的大小可反映电解质溶液中离子数目、迁移速率、离子价数的变化情况[8-10],其中溶液中离子数目和离子自由运动能力互相制约。20℃下,草酸与不同p H值的铬液 (p H值分别为4.5、3.5、1.89)反应过程中,反应液电导率的变化见图3。
图3 草酸与铬液反应过程中溶液电导率的变化(20℃)
由图3可知,(1)在反应30min内,所有反应液的电导率均出现了小幅度的下降。
(2)30min之后,铬液的起始p H值和A/B摩尔比不同,反应液的电导率曲线变化趋势不同:随着A/B摩尔比(2∶3、1∶1和3∶2)的增加,反应液的电导率均稳定一段时间后开始下降。当铬液p H值相同时,A/B摩尔比越大,反应液电导率开始下降的时间越早;在A/B摩尔比相同的条件下,铬液的p H值越低,反应液电导率开始下降的时间越早(见表2)。

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。