广东化工2019年第11期·144·
www.gdchem 第46卷总第397期
2,6-二甲酚氧化偶联反应研究进展
刘传磊，沈鹏飞，王波，黄华，佘喜春
(湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南岳阳414012)
Progress in Oxidative Coupling Reaction of 2,6-Dimethylphenol
reaction研究Liu Chuanlei,Shen Pengfei,Wang Bo,Huang Hua,She Xichun
(Hu’nan Changling Petrochemical S &T Developing Co.,Ltd.,Yueyang 414012,China)
Abstract:The selective C-C and C-O oxidative coupling reaction of 2,6-dimethyphenol were the main rout
es to synthesize 3,3',5,5'-tetramethylbiphenol and poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether),respectively.Owing to the poor selectivity and the high by-products of the oxidative coupling reaction of 2,6-dimethyphenol,these oxidative coupling products were expensive and mainly depended on imports.In this paper,the mechanisms of this oxidative coupling reaction are discussed in details,
and the influencing factors of selective oxidative coupling of 2,6-dimethyphenol are summarized.
Keywords:2,6-Dimethylphenol ；oxidative coupling ；selective ；influencing factors
2,6-二甲酚(DMP)在催化剂作用下发生氧化偶联反应，根据产物的不同，可分为C-C 和C-O 选择氧化偶联反应。其中，DMP 发生C-C 选择氧化偶联反应是合成3,3',5,5'-四甲基联苯二酚(TMBP)的重要途径，发生C-O 选择氧化偶联反应，主要用于制备聚苯醚(PPE)。
路线1DMP 氧化偶联反应
Scheme 1Oxidative coupling reaction of DMP
DMP 发生C-C 或C-O 氧化偶联反应时，通常会伴有另一种氧化偶联反应，以及氧化产物2,6-二甲基苯醌(DMQ)的生成。另外，DMP 发生C-C 氧化偶联反应时，主要产物通常包含TMBP 和3,3',5,5'-四甲基联苯醌(DPQ ﹚两种(路线1)，需进一步还原获得最终产物TMBP 。然而，氧化偶联产物下游使用时，要求产品纯度非常高，但目前国内生产技术仍不成熟，特别是TMBP 来源基本全部依靠进口。因此，提高DMP 氧化偶联反应选择性和转化率，具有重要的市场和社会效益。
12,6-二甲酚氧化偶联反应机理
DMP 氧化偶联反应机理目前仍没有统一，主要有以下三种观点[1]。一、单一苯氧自由基偶合机理。DMP 脱除质子生成苯氧阴离子，然后，苯氧阴离子与金属络合物催化剂发生单电子转移，形成苯氧自由基或苯自由基，自由基之间发生C-C 或C-O 偶合，生成DPQ 或PPE ；二、协同催化剂络合物形成的配位苯氧自由基偶合机理。DMP 与催化剂金属活性中心(以铜为例)作用，形成含金属活性中心的配位苯氧自由基，相互作用后发生C-C 或C-O 偶合。三、苯氧阳离子偶合机理。DMP 形成苯氧阴离子后，与催化剂络合物的两个铜离子络合，通过双电子转移生成苯氧鎓正离子，苯氧鎓正离子与2,6-二甲酚发生C-C 或C-O 偶合，生成DPQ 或PPE 。
22,6-二甲酚选择性氧化偶联影响因素
Hay [2]在1959年首次制得PPE 聚合物，DPQ 作为副产物存在。随后，为进一步提高DMP 氧化偶联反应的选择性，诸多研究逐
渐展开。例如，配体吡啶2、6位取代，提高反应温度有利于发生C-C 氧化偶联，降低温度有利于C-O 偶联产物的生成等。而其它如反应溶剂、催化剂加入量、反应压力以及反应时间等，主要与反应所选择的催化剂有关，不再具体讨论。2.1配体与金属盐比例
该反应通常选择铜氨络合物作为催化剂，配体与铜盐比例影响反应的选择性。Hay 等[3]以氯化亚铜-吡啶络合物为催化剂，发现增加吡啶的加入量，有利于C-O 偶联反应的发生。基于此，Hay 推测这氯化亚铜-吡啶催化过程中，少量的吡啶形成双核铜配合物，该条件下利于DPQ 的生成。反之，增加吡啶加入量，形成单核铜配合物，此条件下利于C-O 氧化偶联反应的发生。Nakaoka [4]从反方向进一步解释了原因，认为反应已形成了配位自由基，增加吡啶会促使配位自由基分解为单独的自由基，进而发生C-O 偶联反应，减少吡啶加入量会保留配位自由基，而发生C-C 偶联反应。不过，这两种解释仍没有足够的证据。2.2酸碱性
另外，研究还发现DMP 氧化偶联反应C-C/C-O 选择性，还和反应介质中共存了酸或碱有关。例如，有研究报道[5]，以硅藻土负载过量的Ag 2CO 3为催化剂，甲苯为溶剂，氩气保护条件下，反应对C-C 和C-
O 氧化偶联的选择相同。当加入正戊胺后，反应主要以C-O 偶联产物PPE 为主。加入醋酸后，反应为C-C 氧化偶联，生成C-C 偶联产物DPQ 。2.3氧化剂
Boldron 等[6]分别以2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)、Cu(II)/新亚铜试剂(Cu(II)/Neo 2)以及二乙酸碘苯(PIDA)为氧化剂，研究了不同温度和加入量条件下，DMP 发生C-C 氧化偶联的反应情况。研究发现以DDQ 或Cu(II)/Neo 2为氧化剂，氧化偶联选择性较差。而以PIDA 为氧化剂，无论是在加热条件下还是常温，都没有C-O 偶联产物的生成，具有较好的C-C 选择性。另外，升高温度以及增加DMP 与PIDA 摩尔比值，有利于TMBP 的生成。特别是当反应温度为50℃，DMP 与PIDA 摩尔比为5∶1条件下，可以一步反应生成TMBP 产物，没有DPQ 的生成。随着现代化工生产中绿环保越来越被重视，选择绿无污染的氧化剂尤为重要，可称得上“绿”的氧化剂主要有氧气、空气和双氧水等。通过这几种氧化剂氧化偶联DMP 的研究发展迅速，同时也是工业生产的首选。
2.42,6-二甲酚氧化偶联反应新进展
由于催化剂是DMP 发生氧化偶联反应的关键，近年来，为实现催化剂的重复利用，并减少工艺流程，DMP 氧化偶联反应逐渐向多相催化和双功能催化方向靠拢。
早在上世纪九十年代，Chen 等[7]就报道了将N -乙烯基咪唑铜(II)配合物固载于改性硅胶，并用于催化DMP 氧化偶联反应。随后的研究主要以高分子接枝含氮化合物为配体，并用于催化C-O 氧化偶联反应
制备PPE 。另外，Nanayakkara 等[8]将辣根过氧化酶
[收稿日期]2019-05-29
[作者简介]
刘传磊(1988-)，女，山东临沂人，硕士，助理工程师，主要从事催化剂制备和精细化工产品合成的研究。
2019年第11期广东化工
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(HRP)固载于改性的硅纳米棒上，并将此固相催化剂用于PPE的制备，实现了PPE的酶催化合成，避免了重金属的参与。实验表明，固载的HRP酶与单体HRP酶催化活性相当，且具有较好的重复催化性能。
为简化工艺流程，节约实验成本，Maeno等[9]以麦羟硅钠石负载Ru纳米粒子为催化剂，以叔丁醇为溶剂，分别向DMP反应体系中通入O2和H2，“一锅法”合成得到TMBP，产物选择性高，产率可达99%。反应过程中，催化剂上负载的Ru纳米粒子会还原为Ru(0)，而Ru(0)纳米粒子在空气中容易被氧化变回Ru3+纳米粒子。因此，该反应可“一锅法”完成的同时，催化剂又可实现重复利用。
3结语
DMP氧化偶联反应是合成3,3',5,5'-四甲基联苯二酚以及制备聚苯醚的主要途径，由于近年来液晶等材料的发展，该反应有着重要经济和社会效益。虽然，该反应在机理、选择性以及反应条件等方面有了巨大的进展，但在工业化方面仍存在诸多问题。首先，催化剂的回收和重复利用。由于目前主要选择的是均相催化剂，很难进行回收。其次，由于是氧化反应必然有水的生成，而水的产生不利于反应顺利进行，因此，如何将水实时排出并研究疏水型催化剂非常必要。庆幸的是近年来，在多相催化方面取得了一些的研究成果，并有向该方向发展的趋势。另外，由于空气作为最终氧化剂，成本更低，操作上也更容易实现，需进一步深入研究。
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(本文文献格式：刘传磊，沈鹏飞，王波，等．2,6-二甲酚氧化偶联反应研究进展[J]．广东化工，2019，46(11)：144-145)
(上接第141页)
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