作为重要的化工原料，醋酸广泛应用于醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维、金属醋酸盐等，是重要的有机化工原料之一。随着醋酸乙烯等下游工业的快速发展，醋酸的使用量也出现大幅度上涨，已经成为国民经济的一个重要组成部分。我国醋酸工业化发展主要经历了乙醛法、乙烯直接氧化法和甲醇羰基化法几个阶段，目前工业上主要使用甲醇羰基化法生产醋酸。甲醇羰基化合成醋酸，不但使用原材料价格低，而且生产过程中选择性达到 99%以上，基本上无副产物，新建生产装置多考虑采用这一生产方法。
甲醇羰基化法制醋酸也经历了多次改进，世界首套工业化醋酸装置建成于1960年，使用的是巴斯夫高压工艺，反应温度250℃、压力6.5MPa ，条件较为苛刻。1968年美国Monsanto 公司在巴斯夫工艺基础上成功开发了铑基催化剂，反应条件更加温和，反应效果更好，反应温度175~200℃、压力3~4MPa 。羰基化合成醋酸另一个重要的进展是英国BP 开发并实现工业应用的一种新型甲醇羰基化制醋酸工艺，该工艺采用了铱基催化剂，具有更高的稳定性，羰基化反应要求的水含量更低，从而生产成本得到有效降低，成为目前该领域的前沿工艺。
1 铱基催化体系的反应机理
（1）根据福斯特机理所述，铱催化甲醇羰基化反应的循环中，氧化加成不再是慢反应，要比铑催化剂快150倍，迁移插入反应才是速率控制步骤，是铑催化剂的1/5~1/6。铱催化循环的迁移插入反应，包含有一个碘负离子（I -）从[MeRh （CO ）2 I 3]-解离出来，一个CO 进入配位，以及甲基迁移。这里最慢的反应
步骤是中间体的转化，其中包含碘负离子（I -）的解离和CO 进入配位，甲基向顺式邻位的CO 配体迁移，是极其迅速的。铱催化剂羰基合成的反应动力学方程：速率∝
[IR]·[CO]/[I -]。图1表示了铱催化反应中关键控制步骤。
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$0 ) 0<*S $0  * >
<.F*S $0  * 图1 铱催化反应中速率控制步骤
（2）金属促进剂 Ru （CO ）x I y （溶剂）的加入降低了反应中迁移插入的活化位垒，使[MeIr （CO ）2I 3]-更容易解离出I -，
并促成CO 进入替补与之配位，从而使铱催化羰基合成的整个催化过程速度得以提高，反应过程如下：
[MeIr （CO ）2I 3]-+H20+CO+[Ru （CO ）2I 2]-→[Ir （CO ）2
I 2]-+[HRu （CO ）2I 3]-+ACOH
2 水浓度、乙酸甲酯含量对铱钌催化剂体系影响
图2是铱含量2 500mol/m 3、钌含量6 000mol/m 3、乙酸甲酯含量30%时，铱钌基催化剂体系中水浓度对羰基反应速率的影响，随着水浓度降低，反应速率逐渐提高，当水浓度达到5%时，反应速率达到最大值，随着水浓度继续下降，反应速率快速下降。
302520151520
101055
00速率m o l /（m 3·h ）
水浓度w /%
图2 水浓度对铱钌催化剂体系影响
铱钌催化剂体系中乙酸甲酯含量对反应速率影响较大，提高乙酸甲酯含量可以获得高的反应速率。随着乙酸甲酯浓度提高，碘离子更快速地转化为，羰基化反应过程中，迁移插入反应得以更快速的进行。3 CO 分压对铱催化剂稳定性的影响
CO 是生产醋酸的原料，同时也是保持铱钌催化剂稳定性的重要因素之一。甲醇羰基化法生产醋酸，反应体系为均相体系，与铑催化剂相同，当系统中CO 不足时，铱催化剂极易失去羰基变成沉淀，失去催化作用，因此醋酸合成反应中保证CO 气体分压。
实际生产中，合成系统 CO 分压大于 85%，使系统中的催
化剂保持较高稳定性，催化剂含量稳定，[Ir （CO ）2I 2]-保持稳定。当系统中 CO 分压低于 75% 时，催化剂稳定性明显变差，含量出现较大幅度波动。
4 锂对铱钌催化剂体系影响
铑催化体系中加入碘化锂或醋酸锂后，[Rh （CO ）2 I  2]-会有部分生成[Rh （CO ）2 I 3]2-，活性体亲核反应得到提高，Rh 的催化活性得到提高，所以整个催化反应速率得到提高。
铱钌催化剂体系中加入锂后，催化剂活性会被抑制。当锂离子存在时反应体系中碘离子浓度增加，变换反应进行更加剧烈，CH 3I 的迁移插入被抑制，从而造成铱钌催化反应活性下降。实验表明醋酸甲酯含量5%时，铱钌低压羰基合成醋酸系统中加入质量分数 0.1% 左右的锂、反应速度为原来的 90%
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摘　要：醋酸是一种重要的化工原料，甲醇羰基合成醋酸是目前主要的生产方法，铱钌催化剂是继铑催化剂后发展的一种新型催化剂体系。介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺中铱钌催化剂体系的影响因素，分析和解决生产中出现的问题。
关键词：甲醇；羰基合成；醋酸；铱钌催化剂中图分类号：TQ225.122  文献标志码：A  　文章编号：1003–6490（2020）02–0016–02
Research on the Catalyst for Methanol Low-pressure Carbonyl
Synthesis to Iridium Ruthenium Acetate
Li Zhi-long
Abstract ：Acetic acid is an important chemical raw material.Methanol carbonyl synthesis of acetic acid is the main production method at present.Iridium ruthenium catalyst is a new type of catalyst system developed after rhodium catalyst.The factors in fluencing the reaction of iridium and ruthenium catalyst system in the process of low pressure carbonyl synthesis of acetic acid from methanol are introduced ，and the problems in production can be better analyzed and solved.
Key words ：methanol ；carbonyl synthesis ；acetic acid ；iridium ruthenium catalyst 甲醇低压羰基合
成醋酸铱钌催化剂研究
李志龙
（恒力石化（大连）炼化有限公司，辽宁大连 116317）
收稿日期：2020–01–07作者简介： 李志龙（1984—），男，山东安丘人，工程师，主要从事
煤化工相关工作。
产品满足业主要求。
图3 氨水回流罐平衡管控制方案
3.2 蒸汽控制方案优化
由于蒸汽锅炉操作不稳定，由厂区提供的1MPa蒸汽压力波动较大，原有蒸汽缓冲罐由于体积无法满足稳定进解吸塔蒸汽的压力。最初设计时，只是通过调节蒸汽凝液的量来实现蒸汽进量的控制，由于蒸汽压力的波动无法满足对解吸塔温度的控制要求，造成解吸塔压力和温度随蒸汽压力波动，相关数据见表3。同时，再沸器蒸汽凝液采用疏水阀进行疏水，由于凝液压力较高，疏水阀容易故障，部分蒸汽直接通过疏水阀漏掉，导致整个装置蒸汽消耗量过高。
表3 解吸塔压力随蒸汽压力波动情况
项目12345蒸汽压力（MPag）12.51011.313.411.6
解吸塔压力（MPag）10.89.09.811.610.2
为了维持磷酸二铵解吸塔的操作稳定和较少蒸汽损失，对蒸汽进料和蒸汽凝液输送方案进行了优化。将蒸汽管线进口增加蒸汽流量控制阀，与蒸汽流量和解吸塔温度信号控制蒸汽流量，较少蒸汽流量调整对解吸塔温度影响的滞后性。同时，在控制阀前增加自力式调节阀，设定压力为1MPa，稳定再沸器进口蒸汽压力，减少蒸汽压力波动对解吸塔的影响。增加一个1m3的蒸汽凝液缓冲罐，通过液位来控制蒸汽
凝液的输出
量。输出的蒸汽凝液进入厂区内的压蒸汽闪蒸罐，生成低压蒸汽，用于其他装置或伴热等。通过对蒸汽控制方案的优化，磷酸二铵解吸塔的操作较为稳定，基本维持在0.9~0.95MPa，蒸汽消耗量也明显降低，目前每处理1t磷酸二铵富液消耗约0.1t 1MPa的蒸汽，可以满足设计时的能耗要求。
4 结论
reaction研究对磷酸二铵解吸生产20%浓氨水工艺进行了研究，结合实际项目中存在的问题对本工艺进行了优化改进，达到生产合格产品和降低能耗的目的。本工艺是在弗萨姆法制无水氨工艺的基础上进行了大量生产数据采集和数据分析的基础上，优化和发展起来的，将磷酸二铵解吸塔分为两部分，进料口以下为反应解吸部分，进料口以上为氨水提浓部分。在本项目中，采用的磷酸二铵解吸塔为填料塔，其中反应段为3段5m的填料，提浓段为1段2m的填料。本项目在设计中，优化了解吸压力和R值，磷酸二铵解吸塔的操作压力为0.9MPa，操作温度为168~178℃，塔顶回流比为0.2~0.3。采用间接蒸汽再沸器的加热模式，在保证开车平稳的情况下减少了设备投资、通过改善塔内液相传质物理特性、降低不稳定操作出现的磷铵溶解（度）风险。本项目设置了热能回收装置，副产的低压蒸汽占总蒸汽热量消耗20%~30%以上，用于其他工段的原料预热或生活供热，可进一步降低全厂能量消耗。
在本项目开车调试过程中存在磷酸二铵解吸塔系统压力不稳，操作困难及蒸汽消耗量大等问题。通过对
回流罐控制方案的优化改造，开车时间升温时间由4h缩短至1.5h左右，在操作过程中，通过自动控制维持解吸塔、塔顶冷气器和回流罐的压力平衡，简化了操作，使整个氨水的回流采出系统运行平稳。通过对蒸汽控制方案的优化，使磷酸二铵解吸塔压力基本维持在0.9~0.95MPa，降低了蒸汽的消耗量。本项目正式开车运行以来，装置一直平稳运行，生产的20%浓氨水产品满足业主要求，每处理1t磷酸二铵富液约需要消耗0.1t 1MPa的蒸汽，蒸汽能耗也达到了设计要求。
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（上接第16页）
左右。醋酸甲酯含量5%时，铱钌低压羰基合成醋酸系统中加入0.15%左右的锂，反应速度为原来的80%左右。
5 结束语
甲醇低压羰基化是目前醋酸生产中较为先进和使用最为广泛的工艺，铱钌基和铑基催化剂又是甲醇低压羰基化法中较为先进的催化剂体系。两种催化剂体系中铱和铑都属于过渡族元素，反应机理非常相似，但由于生产操作的差别、助催化剂含量不同等因素影响，两种催化剂在反应系统中作用和效果也不同。低压羰基合成醋酸中采用铱钌催化剂比铑催化剂更有优势：①助催化剂的使用量，铱钌催化剂体系比铑催化体系更少，产品中碘含量更低，产品质量更高；②低压羰基反应体系中铱化合物溶解性能比铑化合物更好，羰基化合成醋酸装置中铱钌催化剂浓度更高，一定程度上可以提高设备的生产能力；铱钌催化剂较铑碘催化剂有明显优势，将会是未来一段时间内发展的趋势。
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