Vol. 55 No. 1Jan.2021
第55卷第1期
2021年1月
西安交通大学学报
JOURNAL  OF  XI'AN  JIAOTONG  UNIVERSITY
2,5-二甲基四氢咲喃的燃烧反应动力学机理研究
李德华，陈日新，程晨，王锡斌
（西安交通大学能源与动力工程学院,710049，西安）
摘要：为了对2,5-二甲基四氢；喃（DMTHF ）燃烧的反应路径与反应敏感性进行研究，结合高精
度电子结构计算理论和基元反应统计速率理论，建立了 DMTHF 反应的反应物、产物及中间产物
的热力学和化学动力学数据库，在此基袖上得到了四氢；喃族燃料通用的高温氧化机理。该机理 获得了
不同温度、压力、当量比下的DMTHF 层流火焰实验结果的验证。研究表明：DMTHF 的氢 提取反应中，2号位的氢提取占据了主导地位；裂解反应中DMTHF-MJ 的氧化路径里，生成P1的 反应占据主导地位％对DMTHF 的路径分析表明：由于DMTHF 分子环上有更多的甲基，因此反
应类型会更为复杂；DMTHF 燃烧反应中C 3H 6及自由基AC 3H 5之间不断消耗H 和OH 的反应系统对DMTHF 的反应强度产生了很大的负面影响％
关键词：2,5-二甲基四氢；喃；反应动力学；反应路径分析；敏感性分析
中图分类号：TK42文献标志码：A
DOI ： 10. 7652/xjtuxb202101021 文章编号:0253-987X （2021）01-0170-07
OSID  码
Study  on  the  Combustion  Reaction  Kinetic  Mechanism  of
2,5-Dimethyl-Tetrahydrofuran
LI  Dehua , CHEN  Rixin , CHENG  Chen , WANG  Xibin
(School  of  Energy  and  Power  Engineering , Xi'an  Jiaotong  University , Xi'an  710049, China )
Abstract : To  study  the  reaction  path  and  reaction  sensitivity  of  2, 5-dimethyl-tetrahydrofuran
(DMTHF )combustion ,thethermodynamicandreactionkineticpropertiesofreactants ,products
andtransition  products  of  DMTHF  oxidation  are  calculated  by  combining  the  high-precision
electronicstructuretheoryandtheelementaryreactionstatisticalmechanics.Onthisbasis , the  generalhigh-temperatureoxidation  mechanism  of  tetrahydrofuran  family  fuels  is  established  and
verified  by  the  results  ofthe  DMTHF  laminar  flame  experiments  at  di  f erent  temperatures , pressures ,andequivalenceratios.ItisshownthatintheH-abstractionreactionsofDMTHF ,the
H-abstraction  reaction  dominates  at  position  2； the  reaction  to  generate  P1 dominates  in  the 
oxidationreaction  path  of  DMTHF-MJin  pyrolysis  reactions. The  path  analysis  of  DMTHF
showsthat  more  methylgroupsontheringstructurefor  DMTHF  mayresultin  much  more  complicatedreactions ； largeamountofconsumption  of  H  and  OH  radicalsintheconversion
reactions  between  C 3H 6 and  AC 3H 5 radicals  has  a  strong  impact  on  the  DMTHF  oxidation  reac ­tions.
Keywords !2,5-dimethyl-tetrahydrofuran ； reaction  kinetics ； reaction  path  analysis ； sensitivity
analysis
收稿日期：2020-07-04o
作者简介：李德华（1996—），男，硕士生；王锡斌（通信作者），男，副教授。 基金项目：国家自然
科学基金资助项目（61235003）
网络出版时间:2020-10-10 网络出版地址:http ：//kns. cnki. net/kcms/detail/61. 1069. T. 20201009. 1630. 002. html
第1期李德华，等：2,5-二甲基四氢咲喃的燃烧反应动力学机理研究171
四氢咲喃族燃料属于第二代生物质燃料，可以利用秸秆、玉米芯、木屑等农林业废料为原材料制取，相比于乙醇等第一代生物质燃料，四氢咲喃族和二氢咲喃族燃料在生产过程中不消耗农业资源。如果作为清洁可替代的燃料，可充分利用农林废弃物大规模生产，对于降低环境污染、减少国内石油的供应压力、降低发动机排放物及增加农业产品附加值和农民收入都具有重要意义。四氢咲喃族燃料辛烷值比汽油低，在新型燃烧模式例如HCCI中具有很大的应用潜力。同时，研究发现该类组分是众多D 类燃料燃烧的中间产物，对D类燃烧反应具有相当的影响。目前，有关四氢咲喃燃烧机理的研究偏少，有必要开展四氢咲喃族燃料燃烧的反应动力学机理的研究。
目前，关注较多的该族燃料主要有四氢咲喃(THF),2-甲基四氢咲喃(MTHF),2,5-二甲基四氢咲喃(DMTHF)，其中四氢咲喃和2-甲基四氢咲喃的高温反应模型都已经比较成熟。Tran等搭建了THF的高温燃烧模型；Moshammer等开发了第一个MTHF的高温燃烧模型；Tripathi等开发了MTHF低温燃烧模型*]；Bruycker等开发了MTHF的裂解和燃烧模型*0+，在关键速率系数上更加准确；Fenard等开发了MTHF的低温燃烧模型*1+，通过速率规则和类比的方法给出重要速率系数，略微粗糙，而后又对该低温燃烧模型的上述问题加以完善*2+。到目前为止，还没有公开发表的DMTHF反应模型，相对于THF与MTHF, DMTHF的优势在于分子结构复杂，其反应模型可通用于THF和MTHF，所以有必要建立DMTHF 的反应模型。
本文在获得DMTHF燃烧反应相关的热力学、化学动力学和输运数据库之后，基于Bruycker有关MTHF的反应模型*3+对DMTHF的燃烧过程进行了反应动力学建模，得到了一个对THF、MTHF和DMTHF通用的高温氧化机理，之后借助该模型对DMTHF燃烧的反应路径和反应敏感性进行研究。1DMTHF反应模型的确定
1.1热力学参数的确定
一个反应系统的模型主要包含3个数据库，热力学、化学动力学和输运数据库。底层的C0〜C4的反应及其相关组分的特性研究已经很深入，所以需要确定的主要是DMTHF起始反应涉及的组分，即DMTHF及其一级反应产物，包括脱氢反应、开链反应及异构化反应产物的热力学参数。图1给出了脱氢位置示意图，随脱氢位置的不同，各脱氢产物分别定义为DMTHF-MJ、DMTHF-2J、DMTHF-3J。
开环反应的4种中间产物的生成路径如图2所示，4种反应产物分别用P1、P2、P3、P4表示。
pi
o'
图2DMTHF的二级产物的生成路径
DMTHF燃烧过程中会不可避免地产生部分二氢咲喃类物质,2,5-二甲基2,3-二氢咲喃(DM-DHF)就是其中生成较多的物质之一，同时会发生型的构,3示"
使用GaussianO9程序包*4+，采用CBS-QB3方法对以上各物质组分的分子结构、分子热力学数据和分子能量数据进行计算，然后利用THERM*5软件基于基团贡献法计算气相分子热力学数据，根据分子结构、生成E、振动频率、转动惯量、分子对称性以及校正因子等计算分子的生成E、爛以及比热容等热力学数据。表1为计算所得部分热力学参数。
172西 安 交 通 大 学 学 报第55卷
表1 DMTHF 分子自由基的生成I 和键能
分△H fstp /
(kJ  - mol  1)
c — H 键能/
(kJ  - mol  1)
H
217.998DMTHF
— 261 04
DMTHF-MJ -47. 038 2431.99977
DMTHF-2J —91 671 7
387.36627DMTHF-3J
-62. 791 2
416.24677
过理论计算得到，主要包括氢提取反应、裂解反应和构 。 速
数的计算理论主要 过
渡态理论（TST ）和RRKM 理论，考虑势能面和反 应物浓度的影响。TST 理论认为反应物要转变为
过渡
生成产物，势能面的 决定 速率。RRKM 理论认 物在发生化学 之前，肯定
会先一步经过
或 ，而
与〕物分子的浓度有关，即 速率会与压力
：
。
1.2.1
氢提取反应 如前所述，DMTHF 可发生3
1.2反应化学动力学参数的确定
DMTHF 燃烧模型的建立中最为重要的就是
确定燃料分子的氧化路径，并且给出 步基元反
的速 数。本文中大多数速 数的来源都是 参考Tripathi 和Bruycker 的 MTHF 的模型，不过
对 数重要反应，需要更为准确的速 数，可通种氢提取反应R1、R2、R3，经过量子化学计算得到
DMTHF-MJ/2J/3J 以及相关的几种中间产物 TS1、TS2、TS3的反应势能面，如图4所示。氢提
取的难易与 的C —H 键卡
DMTHF 分子M 位的C —H 键能最高，3号次之，2
号最低。
DMTHF 氢提取反应的势能面
4
DMTHF-2J+H 2 一
-55,76
后中间体
-54.1171
图5展示了 DMTHF 与H 发生的3种氢提取 反应的速率和分支比（表示 路径几率的比例关系）。2号位的氢提取占据了主导地位，随着温 度的升高，能垒的影响会 2号位氢提取的主导
速率和分支比
地位也逐渐下降，在2 500 K 其分支比降低到了
50%。这主要是
M 位和3
的氢提取 [
能垒较高，活化能较大，导致速率对温度更加敏感。
任何情况下2号位的氢提取产物DMTHF-2J 的生
量都会 。M  3 的氢提取速率相近,
其分支比也非常接近。
1.2.2 裂解反应 DMTHF 分子的裂解开环反应
包含了 DMTHF 分子的裂解反应和DMTHF 中间 基的裂解开
。
裂解 ，只有 七
氧或高温下才能产生较大影响。DMTHF 分子的 主要裂解反应如图6所示，图7给出了 DMTHF 的
DMTHF
TS  C*CCCC(C)OH
势能W  (kJ-mol -1) 0
267 52.2
图6 DMTHF 的燃料分子裂解反应
第1期李德华，等：2,5-二甲基四氢咲喃的燃烧反应动力学机理研究173
几种裂解反应的速率随温度和压力的变化-1.0
1.2
1.4
1.6    1.8
2.0
2.2
2.4
T/kKreaction研究
图7 DMTHF 裂解反应速率随温度和压力的变化
作为单分子反应，其反应速率对压力敏感，随着 压力的 ，反应速率会升高，但升高速率越来越
慢，最终达到接近高压 -HPL 。DMTHF  过
氢提取
自由基之后，会经历"裂解
开
自由基，而后开环产物会进一步"裂解
C4及
以下的小分子物质。Simmie 着重研究了 DMTHF-
2J 和DMTHF-3J 的相关势能面*6+，对DMTHF-MJ
的
路径计算 ，故本文 主要工作放到了
DMTHF-MJ 的氧化路径上。图8给出了 DMTHF-
MJ 相关反应的势能面和反应路径R4、R5，其中反应
路径R5的能垒很高，故反应速率比较小，如图9所 示。因为R5的反应速率较小，所以其分支比也较小。
R5
ch 2
R4
DMTHF-MJ
'—ch 2
Pi2, C*COC(C)CCT
7&03
TS 115.22
CH3CHO+C4H7
92.85
- H  +
h 2c =ch 2
c 2h 4+ch 3chochch 2
157.94
TS 79.64
比。丫6厂也2
P1,C*CCCC(OJ)C
70.23
TS  174.01
势能面/(kJ-mof 1)
TS 99.50TS —过渡态-
8 DMTHF-MJ  的势 面
500
750
1 000 1250 1 500 1 750
2 000
T/K
9 DMTHF-MJ  裂解
速
温度的
2模型验证
通过上面研究得到DMTHF 氧化的反应动力 学机理，本文利用CHEMKIN  Pro 软件中的
PREMIX 模块，根据上述反应机理和热力学数据、
输运数 计算层流火焰速率以及对低压 火焰
分浓度分布进行模拟计算。
在前期的研究工作中本项目组也开展了
DMTHF 空气混合气的层流燃烧速率的实验研究。
不同工况下的DMTHF  合气的层流燃烧速
率S u 的实验值*7+和根据本文建立的DMTHF 反应
动力学机理的模拟结果的对比如图10所示，可见本 模型对DMTHF 层流燃烧速率的预测良好，对温
度、压力、当量比7的影响也都有准确的 ，说明 本模型对DMTHF 层流燃烧火焰的模拟具有 ：
(a)0. 1 MPa 下的结果
174西安交通大学学报第55卷
（b ）423 K 下的结果
图10 DMTHF 层流燃烧速度的实验值和模拟值对比
的可信度，可以应用于火焰的化学动力学分析。3 DMTHF 的路径分析
图11展示了初始温度为453 K 、初始压力为
0. 101 MPa 、当量比分别为0. 8和1. 3时DMTHF
的反应路径分析。与MTHF 和THF 有较大不同 的是,DMTHF 的层流燃烧中存在一定量的裂解开 环反应，在大当量比时分支比接近了 10%，而这类 反应在THF 和MTHF 中的存在量都非常不明显。
其主要原因是DMTHF 甲基上的H 与O 之间距离
，容易形成周环反应，从而形成较大的反应速
率。由于分子对称性的原因，DMTHF 的分子自由 基数量和路径较MTHF 减少，不过对于M 位和C2 位的自由基，其反应机制与THF 和MTHF 基本一
，都是快速通过"裂解开环，并发生第二次&裂解
生成C2和C3小分子。 的大小，可以预测
C2和C3反应路径的分支比。DMTHF-3J 的反应
路径也
，通过消氢与消甲基等反应形成了
较大比例的二氢咲喃族物质，这个现象在MTHF  和THF 中也有发生。这类二氢咲喃物质经过了比
其他中间产物更复杂的过程（氢提取、异构、裂解）消
耗掉。此处需要说明，由于对二氢咲喃类（DHFs ） 物
没有较多的实验研究& 基元反应的
速率或许存在较大的不确定性，导致DHF 反应系 统对整体反应机理的准确性有一定的影响。随着当
量比的 ，燃料除裂解 外的消耗途径的分
支比变化并不明显。
DMTHF 分子环上的甲基更多，反应类型也更
为多样，其复杂性主要 燃料分子裂解反应比
百分数一分支比；黑$4=0. 8；红一4=1 30
图11 DMTHF 的路径分析

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