化
工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2019年第38卷第10期
开放科学（资源服务）标识码（OSID ）
：
二氧化碳矿化养护混凝土技术及新型材料研究进展
黄浩，王涛，方梦祥
（浙江大学能源工程学院，浙江杭州310027）
摘要：CO 2矿化养护技术利用早期成型后的混凝土材料和CO 2之间的碳酸化反应和产物沉积过程实现产品力学强度等特性的提升，主要关注的是预养护/早期水化成型后的混凝土中胶凝成分和CO 2之间的矿化反应（即加速碳酸化）。此过程中胶凝材料的水化过程不再是强度形成的主要反应，因此为了充分实现矿化成型和CO 2固定，实现环境效益最大化，研究者近几年积极开发具有CO 2矿化潜力的碱金属矿物材料，并探究其反应后对于混凝土微观结构和性能的促进效应。本文综述了CO 2矿化养护技术在新型混凝土材料方面的研究进展，分别对传统混凝土采用的水化活性硅酸钙材料、水化惰性硅酸钙材料、镁基水泥材料以及工业固废材料等进行了具体介绍，比较了在不同材料与CO 2反应特性以及养护后建材制品性能优化方面的最新成果，并对CO 2矿化养护技术的后续发展进行了展望。主要建议：一是着眼于微观反应机制和矿物材料特性，开发有效的矿化反应强化方法；二是开发水化惰性的低钙硅比硅酸钙材料；三是将工业固废资源化与矿化养护技术结合，实现固废和气废利用流程耦合，推进特定工艺开发和装置研发。
关键词：二氧化碳捕集；矿化养护；显微结构；水化惰性硅酸钙；镁基水泥；工业固废中图分类号：X
701;TQ 178
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2019）10-4363-11
Review on carbon dioxide mineral carbonation curing technology of
concrete and novel material development
HUANG Hao ，WANG Tao ，FANG Mengxiang
(College of Energy Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,Zhejiang,China)
Abstract:CO 2mineral curing technology is based on the carbonation reaction and product formation
process between the early-formed concrete material and CO 2to improve the mechanical strength of concrete products.The development of CO 2mineral carbonation curing focuses on the mineralization reaction (i.e.,accelerated carbonation)between the binder materials and CO 2in the concrete after pre-curing/early hydration molding.In this process,the hydration process of the cementitious material is no l
onger the main reaction for the strength gain.Therefore,in order to fully realize the mineralization cementation and the CO 2fixation,and maximize the environmental benefits,researchers have widely
explored the alkali metal materials with CO 2mineralization potential in recent years,and investigated the effect of mineralization reaction on the microstructure and properties of concrete.In this paper,the
reaction研究research progress of CO 2mineral carbonation curing technology on novel concrete materials is reviewed.
The hydraulic calcium silicate materials used in traditional concrete,non-hydraulic calcium silicate
特约评述
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0224收稿日期：2019-02-18；修改稿日期：2019-04-10。基金项目：国家自然科学基金（U1810128）；浙江省杰青基金（LR19E060002）。第一作者：黄浩（1992—），男，博士研究生，研究方向为二氧化碳矿化利用技术、全生命周期建模等。E-mail ：21427043@zju.edu 。通信作者：王涛，教授，博士生导师，研究方向为二氧化碳捕集和利用控制技术、纳米流体等。E-mail ：oatgnaw@zju.edu 。引用本文：黄浩，王涛，方梦祥.二氧化碳矿化养护混凝土技术及新型材料研究进展[J].化工进展,2019,38(10):4363-4373.
Citation ：HUANG Hao,WANG Tao,FANG Mengxiang.Review on carbon dioxide mineral carbonation curing technology of concrete and novel material development[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2019,38(10):4363-4373.
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materials,magnesium-based cement materials and industrial solid waste materials are considered and compared.The paper introduced the latest achievements on the CO 2reaction characteristics of different materials and the performance optimization of building materials after curing.The prospects for the future development of CO 2mineral carbonation technology are also summarized.The main suggestions include:firstly,focusing on the microstructure reaction mechanism and mineral properties,and developing effective reaction enhancement methods;secondly,developing the non-hydraulic calcium silicate materials;thirdly,combining the industrial solid waste recycling and the CO 2mineral carbonation processes to use solid waste and gas waste in one process,and developing the specific process and device.Keywords:carbon dioxide capture;mineral carbonation curing;microstructur
e;non-hydraulic calcium silicate;magnesium-based cement;industrial solid waste 当前全球每年超过300亿吨二氧化碳温室气体排放进入大气，温室效应带来的全球气候变化和诸多环境问题已不容忽视。为了减缓气候变暖，实现巴黎气候协议2℃以内温升的上限目标[1]，二氧化碳捕获、储存和利用技术（CCUS ）将发挥关键作用[2-4]。作为CO 2捕获的后续步骤，CO 2利用过程一般通过热化学、电化学、光化学或生物过程将CO 2转化为高价值产品（合成燃料、聚合物等），或热力学稳定的产物（碳酸盐矿物）长期储存。CO 2的矿化固定/利用过程将CO 2与矿物中的碱金属成分反应，是上述利用技术中的唯一实现吉布斯能变化小于零的反应[5]，即反应在理论上可自发进行。含碱金属天然矿石（蛇纹石、硅灰石、橄榄石等）和常见的工业固废（钢渣、粉煤灰等）都具有封存CO 2的能力[5]，但传统矿化技术路线的工业化应用存在诸多弊端：自然矿石需要高能耗、高成本的预处理过程（机械活化或热活化）[6]；工业固废的直接气固反应动力学缓慢，而液相矿化技术路线需要应对复杂的工艺过程和物料流程[6]。近十年来世界范围内越来越多的学者开始关注一种新的CO 2矿化利用技术路线——CO 2矿化养护混凝土技术。
CO 2矿化养护技术重点关注的是预养护/早期水化成型后的混凝土中胶凝成分和CO 2之间的矿化反应（即加速碳酸化）。传统波特兰水泥（ordinary Portland cement,OPC ）制备过程中利用高温煅烧，形成具有水化活性的硅酸钙熟料组分，硅酸三钙（Ca 3SiO 5或C 3S ）和β型硅酸二钙（Ca 2SiO 4或C 2S ）[7]。早期水化成型过程中，部分硅酸钙熟料转化为水化产物氢氧化钙和C-S-H 凝胶，形成材料早
强和碱性内环境[7]。如图1所示，通过CO 2矿化养护替代现有的高能耗蒸汽养护（1～2天）或自然养护（28天）来生产混凝土预制件，可以缩短养护时间至数小时以内[8]，降低生产能耗[9]，提高力学性能和耐久性[10]。
因此，对比最广泛使用的硅酸盐水泥体系混凝土材料，新型矿化养护混凝土材料表现出环保和经济性方面的显著优势。由于胶凝材料的水化过程不再是强度形成的主要反应，为了充分实现矿化成型和CO 2固定，后续的工业化应用不仅需要新的养护工艺设计，也应开发适应于矿化反应的新型混凝土材料配方。本文基于当前研究者们对适应于该技术的混凝土材料优化，综述了CO 2
矿化养护混凝土技
图1CO 2矿化养护工艺
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第10期黄浩等：二氧化碳矿化养护混凝土技术及新型材料研究进展术在新型材料方面的研究进展，主要包括传统混凝土采用的水化活性硅酸钙材料、水化惰性硅酸钙材料、镁基水泥材料以及工业固废材料等。
1硅酸钙矿化材料
1.1
波特兰水泥的CO 2矿化养护机制
针对矿化养护技术，研究者最先关注的是采用传统OPC 作为胶凝材料的混凝土的矿化过程。在OPC 中具有水化活性的C 3S 和β-C 2S 一般占熟料超过60%的质量[11]。OPC 胶凝材料中的碱性组分，包括未水化的硅酸二钙和硅酸三钙以及水化产物氢氧
化钙（CH ）和C-S-H 凝胶在一定条件下与CO 2发生矿化反应，具体如式(1)～式(4)[12]和图2所示。
3CaO ⋅SiO 2+CO 2+H 2O ¾
®¾¾CaCO 3+SiO ⋅n H 2O (1)β-2CaO⋅SiO 2+CO 2+H 2O ¾
®¾¾CaCO 3+SiO⋅n H 2O (2)Ca(OH )2+CO 2-3
+H +¾®¾¾CaCO 3+H 2O (3)
3CaO⋅2SiO 2⋅3H 2O +CO 2-3+H +
¾
®¾¾3CaCO 3⋅2SiO 2⋅3H 2O (4)McGill 大学的Shao 等[13]较早提及了硅酸钙水泥
混凝土的CO 2固定潜力，以及水泥净浆在水化早期进行加速碳酸化反应过程中的微观结构变化，包括产物晶相、产物热失重特性以及电镜观察的固相结构等[14]。湖南大学的史才军等[15]探究了CO 2矿化养护轻质混凝土（含OPC ）的不同影响因素，包括CO 2压力、温度、反应时间以及预养护条件等。通过对比不同因素对CO 2矿化量、温度变化以及抗压
强度的影响，他们发现在不同条件下的矿化养护过程中，OPC 与CO 2的反应均主要发生在前15min ，并伴随着一个快速的放热过程和样品温升。在上述影响因素中，预养护条件（即矿化养护前的样品水灰比）对于一定时间内CO 2矿化量和强度的影响最大，而水灰比的控制存在一个最优区间[16]。4h 矿化
养护后，水泥的CO 2最大矿化率可达到约17%，抗
压强度为7.5～12MPa 。为了减少快速失水带来的塑性收缩开裂，研究者提出控制预养护过程的失水速率[16]。对比传统的轻质混凝土蒸汽养护（18～24h ），史才军等认为CO 2矿化养护，包括前期预养护过程，只需要4～8h 就可以达到相同的力学强度，从而在固定CO 2减少温室气体的同时可以减少过程能耗。
Kashef-Haghighi 和Ghoshal [17]利用一个开放式轴流反应器进行了OPC 混凝土的矿化养护实验，并确定了特定工况下的CO 2矿化效率。在常压条件下1～2h 内CO 2转化率可达到8%～10%，对比釜式高压反应器，可降低部分能耗，但CO 2在反应器内的停留时间对于反应效率有显著影响，而当前的反应效率的主要制约因素是混合组分中较低的扩散传质速率。基于这些结果，Kashef-Haghighi 和Ghoshal [18]进而探究了矿化养护中限制CO 2反应和固定的微观因素。通过微观形貌研究，研究者发现在养护过程中大量4μm 以下的微孔被碳酸钙沉淀填充。通过轴流式反应，水泥的碳化转化率只能达到液相充分矿化的67%；而溶解的钙、硅、无机碳平衡浓度以及pH 的测定结果表明，达不到理论转化率的原因主要是未反应成分表面都被反应产物所覆盖。研究者们认为微孔填充以及产物层的扩散限制是矿化养护过程中CO 2最大吸收量无法达到理论最大值的主要原因。
浙江大学的王涛等[8]系统考察了压力、温度和水灰比等条件对OPC 净浆矿化速率的影响机制，利用封
闭式反应系统的气体计量法（利用反应的CO 2量计算矿化量）准确获得矿化速率变化曲线。他们基于速率实验曲线进行表观动力学建模，揭示了OPC 材料在中高压（0.5～2.5MPa ）、常温条件下矿化的渐进式扩散控制的动力学机制，前期反应受反应热和孔隙水析出效应影响显著。而通过无定形硅酸一钙掺杂提高材料的气体扩散特性，可以有效强化矿化反应。通过优化矿化工况，42.5R 标号OPC 净浆2h 养护的抗压强度就可超过50MPa 。
Neves Junior 等[19]采用高早强波特兰水泥净浆进行矿化养护，发现1h 的矿化养护（6h 预养护）配合后续充分水化（28天）能提高材料力学性能（抗压为35.5MPa ），但同样条件的净浆延长矿化养护时间至24h 并后续进行28天水化反应，反而造成了力学性能的明显降低（抗压为11.09MPa ）。通过非常规差热分析（NCDTA ）
系统，他们后续确
图2水化和矿化养护过程中波特兰水泥的主要矿物成分
变化（方格体积代表质量比例）
［12］
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定了高早强波特兰水泥净浆的CO2矿化养护中，短时间养护由于提高了硅胶和水化氧化铝的含量比例，降低了化学结合水比例，因此有助于后续水化强度的提高[20]。
关于OPC矿化养护的反应产物分析也有相应的文献报道。El-Hassan等[21]的结果表明含膨胀矿渣骨料的轻质混凝土，矿化养护后主要生成了不同形态的碳酸钙和非晶的硅酸钙碳氢化合物。王涛等[8]通过XRD确定了中高压矿化养护后主要产物均为方解石和无定形二氧化硅。
对于轻质混凝土矿化养护和常规蒸压养护后的长期使用中的风化性质，史才军等[22]针对标准尺寸的商用轻质混凝土预制件进行了对比。两种养护过程的产品抗压性能相近，在潮湿环境中抗压强度在养护结束后仍会小幅提升，蒸养后的产品后续强度发展快于CO2矿化养护，而矿化养护产品在户外环境中的干燥收缩和吸湿量少于蒸养产品，这表明
CO2矿化养护的混凝土预制件有更好的长期结构稳定性。
1.2惰性材料掺杂波特兰水泥的CO
2
矿化养护基于OPC胶凝材料，采用不同惰性矿物或纤维材料（不参与水化或矿化）掺杂，有助于优化CO2矿化过程，或改善矿化养护后的材料性能，同时减少OPC的使用。石灰石（CaCO3）可作为辅助胶凝材料加速混凝土中的水泥水化过程。Tu等[23]发现采用5%～20%石灰石掺杂的石灰石水泥净浆，经过矿化养护可以提高OPC成分的矿化转化率，QXRD结果则显示碳酸钙产物中高结晶/低结晶率成分比例会同时受CO2压力和石灰石比例的共同影响：低压下石灰石促进低结晶碳酸钙增多，高压下则趋势相反。在Tu等[24]的后续研究中，在混凝土OPC中掺入10%～50%比例的石灰石替代水泥，通过微观表征确定，最大粒径为20μm的石灰石粉体可作为反应产物碳酸钙沉淀的结晶点，并诱导OPC 中硅酸钙（C3S和C2S）参与反应。Sharma和Goyal[25]采用水泥窑灰作为掺杂材料（0～50%）研究了复合砂浆
材料的矿化养护。经过12h的矿化养护和不同时间的后续水化（3～28天），结果表明矿化养护提高了30%早期抗压强度，而掺杂水泥窑灰提供的额外孔隙促进了CO2内部扩散和固化。矿化养护和后续水化结合，提高了C/Ca比例和Si/Ca比例，在最终产物中形成更多的C-S-H，因此可获得较好的抗压性能。20%掺比材料经过3～28天后续静置水化的抗压强度约在17～35MPa，而50%掺比材料则约在10～25MPa。需要考虑的是，时间过长的后续水化可能不利于生产效率的提高和能耗的控制。
Tonoli等[26]研究了纤维掺杂水泥复合材料的矿化养护，发现碳酸钙沉淀降低了前期水化的硅、硫、铝等离子扩散，促进孔隙致密化且改善了纤维和胶凝材料界面，因此降低了材料的干缩率和孔容积。Pizzol等[27]也发现，通过矿化养护适当降低纤维掺杂水泥复合材料的碱度，有利于易受碱侵蚀的强化纤维的掺杂使用。碳酸化产物沉淀改善了掺杂纤维周围的界面过渡区，有利于优化材料的长期性能。
总体上掺杂惰性材料的复合材料在矿化中，与波特兰水泥相比，未发现有明显的反应机制差异。波特兰水泥熟料和水化产物仍然是参与矿化的主要活性成分，而惰性矿物可能主要作为结构调节成分，在特定界面作为填充剂发挥性能强化的作用。
1.3硅酸一钙矿化材料
近几年低碳胶凝材料在矿化养护中的应用开始受到广泛关注。水化惰性的硅酸一钙CaSiO3（硅灰石或CS）被认为是一种极有潜力的矿化原料，在高温液相矿化工艺［式(5)］中（温度为100～250℃）表现
出优异的反应活性和较快的反应速率[28]。
CaO⋅SiO2+CO2+H2O¾®¾¾CaCO3+SiO⋅n H2O(5)
浙江大学的研究团队考虑硅酸一钙的水化惰性和矿化活性，提出了将CS部分替代OPC，获得低钙硅比胶凝材料用于矿化养护。研究者们首先考察了无定形CS掺杂（0～25%）的CS-OPC用于矿化养护[8]。结果表明掺杂的无定形CS不仅可与CO2反应［式(5)］，还可提高OPC的矿化速率和矿化量（相同工况下超过30%的相对提高）；碳化面结果、渗透率变化显示，CS掺杂作为分散剂强化了CO2气体的内部扩散强化，特别是反应前期的气体渗透率提高。在此基础上，研究者们[10]采用天然硅灰石为掺杂矿物，开发了硅灰石水泥（WPC）胶凝材料，如图3所示。矿化养护结果显示，硅灰石水泥对比OPC，一方面提高了相同工况的CO2矿化量，另一方面强化了最终力学性能（2h养护的抗压强度可达80MPa，对比OPC提高30%）。WPC材料在矿化养护过程中的微观结构变化主要可以分为两个阶段：反应前期促进水汽内扩散的造孔效应，气体渗透率增大了一个数量级，而大孔区域（>0.5μm孔径）孔隙度变化有限；反应中后期阶段（10～
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第10期黄浩等：二氧化碳矿化养护混凝土技术及新型材料研究进展20min 后）促进碳酸化填充效应，大孔区域的孔隙度降低了40%以上，而气体渗透率此阶段变化不大。掺杂的不同硅灰石矿物的比例和粒径
也会相应影响矿化反应中的结构变化，进而控制最终产品性能。
美国Solidia Tech 公司基于硅灰石和硅酸二钙的矿化过程，提出了一种低碳混凝土材料[29]。该公司采用回转窑通过类似熟料煅烧的工艺过程制备CS （含有少量C 2S ），由于CS 的钙硅比较低，所需要分解石灰石原料较少，煅烧CO 2排放少，同时煅烧温度也较低（1200℃，低于OPC 熟料需要的1450℃），因此采用此类低碳胶凝材料进行矿化养护，可以有效促进整体生产过程中的碳排放减少和能耗降低。根据实际测试，经过矿化养护的Solidia 水泥也显示出较好的环境耐久性[30]。
普渡大学的研究者也进行了天然CS 矿石作为胶凝材料矿化养护的研究（部分基于Solidia Tech 公司的资助）。研究者们首先考察了纯CS 浆体对比其他硅酸钙在常温条件下的矿化转化率、产物特性等。结果表明CS 经过长时间的矿化固化，最终转化率与C 3S 和C 2S 相近，但在矿化反应过程中不形成C-S-H 作为中间产物[31]。CS 矿化产物中，除了多种碳酸钙晶体，还被认为有一种钙改性的无定形二氧化硅成分，这种产物成分具有较高聚合度[32]。矿化硅灰石砂浆对比普通水泥砂浆，表现出更好的抗冻融性能和耐盐降解性（NaCl 和MgCl 2）[33]。
然而，一元水化惰性胶凝材料由于无法前期水化形成早期强度，因此需要特定的压制成型生产设备，在运输和预养护过程中也有相应的限制。将硅酸一钙与其他硅酸钙矿物（特别是具有水化活性的C 3S 和β-C 2S ）混合进行矿化时，不同成分的反应速率、产物晶相和结构差异等，均可能对整体矿化
过程、微观结构以及养护后性能产生影响，因此多种硅酸钙矿化的交互影响机制还需要后续深入研究。1.4β--硅酸二钙和γ--硅酸二钙矿化材料
常用OPC 熟料中一般以高水化活性的C 3S 成分为主，而β-C 2S 的水化速率相对较慢[34-35]，水化形成的CH 成分也较少。形成β-C 2S 矿相的煅烧温度低于C 3S ，石灰石需求也少于C 3S ，提高β-C 2S 比例（降低C 3S 比例）将有利于减少材料制备过程中的碳排放[36]。
研究者基于OPC 材料的矿化养护特性，开始考虑高比例β-C 2S 的硅酸盐水泥，即贝利特水泥用于矿化养护的材料特性。Jang 和Lee [37]研究了β-C 2S 在16%～48%区间的贝利特水泥砂浆的矿化养护过程。利用5%低浓度CO 2进行长达28天的矿化养护，研究者发现矿化过程在获得最高16.9%的CO 2矿化量（对应48%贝利特水泥）的同时，显著提高了材料的力学性能（对比相同时间自然水化过程）。微观结构分析显示，矿化过程和碳酸盐沉淀不仅发生在含孔隙水的毛细孔内，还促进了水化C-S-H 和β-C 2S 颗粒之间的界面过渡区的致密化。Fang 和Chang [38]则研究了纯β-C 2S 净浆的矿化养护。浆体材料经过压制成型后，在体积分数20%～99%、0.2MPa 的CO 2气氛中反应，结果表明β-C 2S 经过矿化脱钙，先形成C-S-H 凝胶，后进一步形成Q3和Q4硅酸盐四面体为主的非晶硅胶。浆体压制成试件的压力和矿化时的CO 2浓度对CO 2矿化速率的影响最显著，而6h 矿化养护后净浆的最大抗压强度可以达到85.7MPa 。Sakai 等[39]则开发了基于贝利特水泥的聚合物改性胶凝材料（PMC ）用于矿化养护。结果表明，矿化养护后的贝利特PMC 抗弯强度较高（约20N/mm 2），韧性也由于添加聚合物而得到增强。
添加聚合物加快了前期（前14天）CO 2矿化速率，降低了贝利特水泥在矿化养护后的孔体积，而韧性的强化主要由于聚合物粒子的填充和聚合物膜的形成以及乙酸乙烯酯乳液聚合物的减水效果。
除了β-硅酸二钙以外，水化惰性的γ晶型硅酸二钙，即γ-C 2S ，也具有用作矿化胶凝材料的潜力［式(6)］。γ-2CaO⋅SiO 2+CO 2+H 2O ¾
®¾¾CaCO 3+SiO⋅n H 2O (6)
日本鹿岛建设株式会社的Higuchi 等[40-41]开发了基于γ-C 2S 矿化养护的低碳混凝土材料“CO 2-SUICOM ”（图4）：将γ-C 2S
和粉煤灰混合材料在
图3适用于矿化养护的WPC 硅灰石水泥胶凝材料［10］
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