第51卷第3期 202丨年3月
涂料工业
PAINT &COAT1NGS INDUSTRY
Vol. 51 No. 3
Mar. 2021低温固化粉末涂料的研究进展
许伟坤1，王慧丽2，董亿政2，袁辉强2，范萍”
(1.浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州310014;
2.浙江中法新材料有限公司，杭州310006)
摘要：低温固化粉末涂料可节约能源、降低成本、并可将粉末涂料的应用领域拓展至热敏性底材，因此其研究与开发具有十分重要的意义。然而低温固化粉末涂料自身存在着低温固化与其室温贮存稳定性及其制粉过程化学稳定性的矛盾。针对低温固化粉末涂料现存的上述问题，着重从三个方面，即降低固化反应活化能、提高树脂基体低温流动性及防止制备过程中的预固化进行了分析，综 述了低温固化粉末涂料在配方
设计、专用树脂设计的进展、固化促进剂微胶囊化以及超临界流体技术在低温固化粉末涂料中的应用情况。并对今后低温固化粉末涂料的研发方向进行了展望。
关键词：粉末涂料；低温固化；反应活化能；低温流动性；预固化
中图分类号:TQ637. 82 文献标识码：A文章编号:0253-4312(2021 )03-0076-07
doi：10. 12020/j.issn.0253-4312. 2021. 3.76
Research Progress in Low-Temperature Curing Powder Coatings
Xu Weikun',Wang Huili:,Dong Yizheng2,Yuan Huiqiang2,Fan Ping1
(1. Z h e jia n g U n iv e rs ity o f T e c h n o lo g y, C o lle g e o f M a te r ia ls S c ie n c e a n d E n g in e e r i n g, H a n g z h o u310014, C/iina;
2.N e w S in o-F r e n c h P o ly m e r M a te r ia h C o., L td., H a n g z h o u310006.C h i n a)
A bstract：Low-temperature curing powder coatings can not only save energy and reduce
reaction研究costs,but also expand the application of powder coatings to heat-sensitive substrates.
Therefore,the research and development of it have great significance.However,the low- temperature curing powder coatings itself has the contradiction between the low-temperature curing,the storage stability at room temperature and the chemical stability during processing.
Regarding to the above-mentioned problems existing in low-temperature curing powder coatings,three aspects were focused on for discussion in this paper,including reduction of the activation energy of the curing reaction,improvement of the fluidity of low-temperature of the resin matrix,and prevention of pre-curing during the process of powder preparation.The development of low-temperature curing powder coatings in design of foiTnulation and resin preparation,as well as the application of curing accelerator microencapsulation and supercritical fluid technology in low- temperature curing powder coatings were reviewed.Finally,the future development trend of low- temperature curing powder coatings was prospected.
Key w ords：powder coatings;low-temperature curing;activation energy;fluidity at low- temperature;pre-curing *
*通信联系人
许伟坤等：低温固化粉末涂料的研究进展
粉末涂料是以树脂基料和固化剂为成膜物质，并辅以填料、颜料和功能性助剂的100%固体分的粉 末形态涂料。与传统涂料进行对比，粉末涂料拥有 以下优势：以水作为溶剂或者没有有机溶剂、100%的固体涂料；涂装过程中掉落可收回、损失率在5 %以下；没有液体涂料的打腻子、喷底漆、喷面漆等工序，只需喷涂、烘烤固化等工序，一次性成膜；上粉率高，一■次性就能得到40~200 (xm的涂膜。作为一■种低污 染的环保型涂料，粉末涂料正日益受到人们的重视。
与常规涂料相比，粉末涂料在某些方面也还存 在着一些不足。比如其烘烤固化的温度偏高（通常 170~210 T下固化15~30 min)，这使得在喷涂烘烤时 要巨大的烤漆设备费用以及能源的投入；此外较高 的烘烤温度也限制了粉末涂料的应用领域，比如，在 如此高的烘烤温度下，木材、塑料等热敏性底材不能 涂敷与烘烤。因此，无论是从节约能源、降低成本考 虑，还是从提高效率、扩大粉末涂料的应用范围考 虑，开发低温固化（固化温度《丨40^)的粉末涂料都 具有十分重要的意义。
1粉末涂料的成膜过程及主要体系
粉末涂料室温下为粉末同体，当温度升高至成 膜树脂软化点以上(90〜100 ^)开始软化融熔并出现 自由流动。体系的黏度随进一步升温继续降低直至 达到最小值，随后当外界温度超过其反应活化能时，树脂与固化剂开始发生交联反应，黏度开始上升。体系的交联程度随着温度的上升而增加，最终涂膜 完全不流动（图1)。
首先完成从玻璃体系的
态到高弹态的转黏度达到达到一定程度后,
变（rg j o t左右）最小值 涂膜无法流动
:」t
流平窗T/°C
到达软化温度树脂与固化剂开始发生
(90-100 X；) 交联反应，黏度开始上升
图1粉末涂料的成膜过程
Fig. 1Film-forming process of powder coatings
在这一过程中，涂膜开始自由流动至发生交联 反应的这段时间为粉末涂料的流平窗口。若固化温 度降低，则成膜物质的7；与固化温度之间的距离将会 被缩短，即成膜物质的流平时间缩短，其成膜物就极 易出现橘皮、缩孔等外观缺陷。因此，低温固化粉末 涂料的开发不仅仅需要考虑如何降低固化温度，还
需要综合考虑调整树脂的7；，并平衡流平窗口及贮存 稳定性。不同的热固化粉末涂料由于其成膜物质及 交联物质不同，所能达到的低温固化的程度也有所 不同。
目前，热固化粉末涂料主要有4种不同的交联体 系，分别是酸/羟基体系、羟基/异氰酸酯体系、酸/环氧 体系以及环氧体系（如表1所示广-61。
表1粉末涂料概述和典型的固化温度范围
Table 1Overview of powder coatings and typical curing temperature
交联体系树脂交联剂固化促进剂固化温度/尤酸/羟基体系竣基聚酯羟烷基酰胺(HAA)无150〜200
羟基/异氰 酸酯体系
羟基聚酯
有机硅改性聚酯
羟基丙烯酸树脂
酚醛树脂
脲二酮
封闭型异氰酸酯
异佛尔酮二异氰酸酯
路易斯酸
铋羧酸盐
140〜200
酸/环氧体系
羧基聚酯
竣基丙烯酸树脂
丙烯酸改性聚酯
GMA型丙烯酸树脂
环氧树脂或异氰脲酸H缩水甘油酯(TGIC)
二元酸或者酸酐
碱性化合物
路易斯酸
鎗类化合物
金属
120〜220
环氧体系双酚A环氧树月旨
酚醛环氧树脂
脂环族环氧树脂
双氰胺或改性双氰胺
二竣酸二醜肼
酸酐加成物
多元羧酸铵盐或环脒多元羧酸(酐)盐
咪唑类衍生物或咪唑啉
有机脲类
酚类或酚醛树脂
强酸、路易斯酸、
季铵盐
仲胺、叔胺
110〜200
每个体系的树脂、交联剂和固化促进剂种类各 不相同。其中，酸/羟基体系以羧酸封端的聚酯为成 膜物
质，以羟烷基酰胺为固化剂。在这一体系中，其 固化反应是羧酸和羟基的酯化反应。受酯化反应的 性质和需要移除水以获得高转化率的限制，其低温 固化温度最低只能做到150 I。在羟基/异氰酸酯体 系中，其成膜物质为带羟基的聚合物，交联剂为封闭 型的异氰酸酯。在这一体系中，体系的最低固化温 度通常受封闭型异氰酸酯的解封温度限制，一般约为 1401。最近，赢创工业集团研发了一款初始解封温 度在120 t的封闭型异氰酸酯产品（VESTAGON® EP-BF9030)，为进一步降低羟基/异氰酸酯体系的最 低固化温度提供了可能。在酸/环氧体系中，成膜物 质为竣酸封端的聚酯或环氧基封端的聚丙烯酸酯，固化剂则采用相应的环氧树脂或酸酐，主要利用环氧 基团与酸的反应来实现体系的固化。这一体系的最 低固化温度受成膜物质7；的限制，其理论最低固化温 度约为1201。环氧体系通常采用双酚A环氧树脂或 酚醛环氧树脂为成膜物质，其最低固化温度可低至 110丈。但因其风化性能差，通常仅限于室内应用。综上，在热固化粉末涂料的这4种交联体系中，酸/环 氧体系和环氧体系均具有较高的低温固化潜力。
2降低固化温度
粉末涂料的固化过程是树脂和固化剂之间的官 能团相互反应形成具有三维化学交联网络结构的涂 层的过程|71。从反应动力学的角度出发，反应速率的 大小与多种因素有关。以酸/环氧体系为例，其固化 反应是通过聚酯树脂中的端羧酸基与环氧树脂中的 环氧基团发生反应固化，其反应如式（I)所示，式中R 和&代表烷基。
RCO O H+ H2—C—CHR,------►RC—0—CH,—CHR,
v!!式⑴根据反应动力学，该固化反应的反应速度可以 表不为式(2)。
(聚酯羧基)c(环氧基）式(2)式中：<；一反应速度;C(聚酯竣基)一聚酯竣基物 质的M浓度;c(环氧基)一环氧基物质的量浓度;A-— 反应速率常数。通常用表示，其中£a为固化 反应的活化能,/?为摩尔气体常量，r为热力学温度3为指前因子。
由式(2)可以看出若要降低固化温度，就需要降 低反应活化能或增加反应基团的浓度。
2.1采用固化促进剂以降低固化温度
固化促进剂是一类可有效降低固化温度和反应 活化能、缩短固化时间的物质。研发和选用高效能 的固化促进剂是制备低温粉末涂料的重要手段之 一。用于酸/环氧体系的固化促进剂主要有碱性化合 物、鐺盐、金属或金属盐或金属螯合物以及阳离子化 合物(表2)"’81。
不同的固化促进剂会因其分子结构的不同赋予 固化物不同的性能。碱性化合物（比如叔胺和氮杂 环）可以以相对较低的成本提供高的反应性。2-甲基咪唑(2-MI)是其中的代表，因其具有较高的反应 性、相对较低的气味以及在室温下是固体的特点，被 大量使用在低温固化体系中韩俊华等191的研究表 明在粉末涂料中加人2-甲基咪唑可将其固化反应的 表观活化能从105. 12kJ/mol降至70. 62kJ/mol s胡 利平111)
1的研究则表明2-甲基咪唑的加人能够有效促 进聚酯/环氧体系的固化反应，降低固化温度，将其固 化温度由理论上的n o t降至150 1。但是碱性固 化促进剂也存在不足，如挥发性高、成膜物质易黄 变、某些化合物还有刺激性气味等。因此其应用范
表2酸-环氧反应体系固化促进剂
固化促进剂种类碱性化合物Table 2 Acid-epoxy reaction curing accelerator
固化促进剂名称
2-甲基咪唑
2-乙基咪唑
2-苯基咪唑啉
/V,/V-二甲基苯胺
十二烷基二甲基二乙基铵
鐺盐
金属、金属盐、金属螯合物乙基三苯基溴化膦 苄基三乙基氯化铵
苄基三甲基溴化铵 苄基三甲基氯化铵
钻
乙酰丙酮锰
乙酰丙酮锌
辛酸锌
醋酸锌
氯化胆碱
特种锌的配合物
六甲基己酸锆
阳离子化合物 三甲基氧基硼
围也有所局限：鑷盐促进剂（主要为有机膦和卤化 铵）在室温下具有很高的活性。Blank等^121的研究 表明随着鎬盐类促进剂用量的增加，粉末涂料的凝 胶时间显著降低。同碱性促进剂相比，鐺盐的热黄 变现象较轻，熊伟1131研究了不同种类的固化促进剂对 聚酯/环氧粉末涂料的影响，发现占聚酯总质量0.2%~0. 3%的有机膦类促进剂，可将聚酯/环氧粉 末涂料的固化温度降低30~40 t，而且对其成膜泽 影响也最小。不过鐵盐会吸收紫外光，在一定程度 上降低涂层的耐候性。与前2种固化促进剂相比，金 属盐在固化过程中和涂层的使用过程中几乎没有黄 变发生，而且在较高的温度下具有较好的稳定性|I U，因此更适合高温固化粉末涂料。Merfdd等111的研究 表明虽然锌金属固化促进剂可以显著提高酸性聚酯 的反应速率，但是在较低的温度下（约120 t)，金属 盐通常只产生较小的反应速率增加，而且还可能会 与聚酯树脂中残留的固化促进剂产生不利的相互作 用。阳离子化合物（常规酸和路易斯酸)对环氧均聚 物的固化有很好的催化作用，但它们往往会导致酸/环氧体系中的副反应。另外由于它们具有腐蚀 性，在保存和使用时通常需要特殊的预防措施和设 备，由于这些原因，路易斯酸不常用于酸/环氧体 系中。
除了上述常见的固化促进剂品种，还有一些研 究为研发新的固化促进剂体系提供了思路。专利 CN104356363A|M|公开了一种新型改性咪唑类潜伏型 固化促进剂，不仅提高了固化速度，也改善了传统咪 唑类固化剂易使涂层黄变的缺点。专利CN103275597A1151则描述了在聚酯/环氧粉末涂料中 加人二丁基锡二月桂酸酯，不仅可以提高树脂与固 化剂（或树脂）的反应活性，而且还可以改善整个体 系
的熔融黏度。通过上述两方面的作用，二丁基锡 二月桂酸酯可使粉末涂料的固化温度降低10~20丈，最 终得到固化温度低至120 t的聚酯/环氧粉末涂料。但这些粉末涂料流平性不好，只适合做纹理外现。
相比于开发新型的固化促进剂，利用不同的促 进剂对同一种固化剂，或同一种促进剂对不同的固 化剂的促进机理差异，将不同的促进剂进行复配（即同时采用2种或2种以上促进剂）可能会更方便地得 到高效能的固化效果。专利CN106280922A1161采用了 路易斯酸和路易斯碱联合固化促进剂对胺类固化的 环氧树脂起到催化作用，将聚酯/环氧体系粉末涂料 的固化温度降至130弋。2.2增加树脂官能团以降低固化温度
增加参与固化反应基团的物质的量浓度是另一 种提高反应速度的有效方法。相对分子质量低的树 脂比相对分子质量高的树脂具有更高的官能团浓 度。对同一种物质而言，采用低相对分子质量树脂 的确可以提高固化反应活性，有利于固化|171。但是相 对分子质量的降低常常伴随着7；的降低以及由此带 来的粉末贮存稳定性差、易结块等问题。因此，人们 更多是通过分子结构设计来提高树脂的官能团浓 度。在树脂中引人支化结构就是这样一个思路的 结果。
专利CN104497289A"81公开了一种粉末涂料用低 温固化型聚酯树脂，该聚酯树脂增加了多元醇中支 化程度高的三元醇的用量，同时选择了高活性的均 苯四甲酸二酐，由该聚酯树脂所制备的粉末涂料可 以在140〜160 ^、30 min条件下进行低温固化。马志 平等则研究了三羟甲基丙烷(TMP)的用量及加料 方式
对聚酯树脂反应活性的影响。其研究结果表明 提高树脂的支化度是提高聚酯树脂反应活性的有效 方法。在此基础上，通过添加二聚脂肪酸等手段，合 成出能在140 ^低温固化的酸/羟基体系的聚酯树 脂。采用多官能团化合物（如偏苯三酸酐)对线型聚 酯进行端基改性也是增加支化组分、调整聚酯树脂 的官能度的一个手段，汪志宏等l M|通过这样的方式增 加了可反应基闭的浓度并配合了特殊的复配鎬盐类 促进剂，实现低温固化并使固化后的涂膜具有更好 的表面外观。环氧树脂的支化结构的增加也能达到 类似的结果，Park等|2'_221通过增加环氧树脂的支化度 来增加环氧基的浓度，进而增加其反应活性，使聚 酯/环氧粉末涂料的固化温度由180 t降至140 T，得 到了低温固化聚酯环氧粉末涂料。
但是需要注意的是，固化反应的支化度并不是 一味地随树脂支化度的增加而增加树脂结构中的 支化程度提高同时也会使链缠结增加，体系黏度增 大，导致部分反应基团被包埋，各种活性基团难以充 分接触。最终使得各反应基团不能有效交联。因此 在树脂结构设计上需要在支化度与体系黏度间寻 平衡。
3提局树脂基体低温流动性
在酸/环氧粉末涂料体系中，成膜物质通常使用 无定形聚酯树脂，无定形树脂的一个显著特点是其
玻璃化温度与熔融黏度呈现出正相关性，即玻璃化 温度越高，熔融黏度越大。从粉末涂料的贮存稳定 性来看，期望树脂可以有较高的玻璃化温度，然而从 粉末涂料的低温固化性能要求来看，希望聚酯树脂
具有较低的熔融黏度，这样粉末涂料固化时聚酯树 脂对颜填料就具有更好的润湿性能，涂层也能具有 更好流平性能。而且，只有在熔融黏度较低的情况 下，各种活性基团可以充分接触并使固化反应可以 快速进行。针对这一问题，有人借鉴了半结晶聚合 物的理化特性，合成了半结晶聚酯树脂，有效解决了 传统的无定形聚酯树脂无法同时满足较高的玻璃化 温度和较低熔融黏度的要求。P〇PeSCU等〜在用间苯 二甲酸合成的聚酯物料中加入少量脂肪族或脂环族 二竣酸及一种或多种脂肪族多羟基化合物（如新戊 烷基乙二醇和1,4-丁二醇），通过这一方法在聚酯中 引入直链的脂肪族结构以提高结晶度、降低体系黏 度、提高端基活性，得到了涂层表面平整性好、固化 温度低的涂料。刘志坚等1241研究制备了一种高流平 可低温固化的热固性混合型聚酯树脂，通过大量引 人脂肪族长链单体提高了聚酯树脂的柔韧性及规整 度，控制了树脂的黏度，使涂层不仅具有较好的流平 性能(在140 t/30 min水平流动性可达30 mm以上），同时其机械性能和玻璃化温度也能得到较好的平 衡。Bin等1251的研究表明将普通的无定形聚酯树脂与 半结晶聚酯树脂混合使用也能大幅降低粉末涂料的 固化温度。他们采用了己二醇、十二烷二酸、偏苯三 酸酐合成了半结晶聚酯树脂，其结晶链段主要由长 链的十二烷二酸提供，与无定形聚酯相比，该半结晶 聚酯树脂具有更低熔融黏度，更有利于提高流平。将该半结晶聚酯树脂与普通无定形聚酯树脂以质量 比1:4混合制备的粉末涂料可在130 T、20~25 min条 件下实现固化。虽然人们对如何合成半结晶聚酯树 脂进行了大量的研究，但大多还处于实验室阶段，市 场上还没有成熟的产品销售，要应用于工业生产还 需要一定的时间。
与线型结构相比，相同相对分子质量的超支化 聚合物具有更低的黏度和更多低可反应的活性端 基。而且，超支化聚合物的结构虽不如传统的树状 聚合物完美，但其合成丁艺相对简单，便于工业化生 产。这些特性使其特别适合应用于热固性树脂的粉 末涂料中。专利C N丨10317508A1261—方面利用超支化 聚酯丰富的端羟基提高粉末涂料的红外吸收率，另一方面利用超支化聚酯低黏度的特性提高粉末涂料的流动性。在此基础上，通过其他助剂的复配制备 得到了 一种同化速度快的红外固化粉末涂料3从聚 集态结构来看，超支化聚酯本身是一种非缠结的非 晶结构，但如果将其端基用半晶段修饰，或者在其主 链单体上引人可以结晶的链段，就可以引人结晶度，得到半结晶聚酯。袁仁能等1271发现将经过硬脂酸端 基改性后的超支化聚酯作为增大粉末涂料涂膜表面 张力和降低熔融黏度的助剂时，可以有效改善涂膜 表面的缩孔和针孔现象，使其外观得到明显改善。此外，还有一些工作是在超支化聚酯的端基或者主 链上引入丙烯酸酯或乙烯基醚基团，以此来获得可 UV固化的粉末涂料。JdumS S<m等1281首先在端羟基超 支化聚酯主链上引人己内酯以形成半结晶共聚物，然后再在其端基上引人甲基丙烯酸基团，合成了一 系列半晶型的以甲基丙烯酸酯封端的超支化聚酯，最后研究了该树脂作为紫外光辐射交联的粉末涂料 树脂的可能性。研究发现该树脂表现出适合低温固 化粉末涂料的流变行为，可以很容易地形成薄膜并 在低于80 t的情况下进行紫外光固化。，
4防止粉末制备过程中的预固化
粉末涂料中的固化促进剂通常是在树脂合成的 后期加入，也有部分情况是在制粉过程中添加。无 论采
用哪一种方式，若想使粉末涂料低温快速固化，都必须选用更低催化温度的固化促进剂或加大促进 剂的用量1291。一旦树脂与固化剂的交联反应温度低 于或接近粉末涂料的物料在挤出机中的挤出温度，就极易形成物料的局部交联或预固化，轻则会导致 成膜物表面不平整，重则会导致挤出加工不能够进 行。因此，如何避免低温固化粉末涂料的预固化也 是低温固化粉末涂料开发过程中需要解决的问题。目前对这一问题的解决方法主要有2种：固化促进剂 的微囊化和粉末制备的超临界流体化技术。
固化促进剂的微囊化是将超细微的促进剂粉末 用聚合物包覆以形成微胶囊，其目的是希望聚合物 在促进剂周围形成保护层以阻止固化剂与基体树脂 在常温条件下发生反应，延长由树脂、固化剂和促进 剂组成的混合物的室温贮存期。当加热到一定温度 时，'囊壁融化破裂，释放出其中的促进剂，加速固化 速率。Senatore等™采用喷雾干燥的方法，将环氧亚 麻油（EL0)包裹在16 pm的微粒[聚（7V-乙烯基）吡咯 烷酮]中，形成直径约为〇. 1pm的微胶囊，并研究了

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