镍基电催化析氢催化剂的研究进展
方志强;邹毅臻;王雨晴;郝召民
【摘 要】Hydrogen energy is one of the most useful energy in the world, and the primary problem is how to produce hydrogen effectively and continuously. The low-cost electrocatalysts with high perform-ance and stability for hydrogen evolution reaction ( HER) play an important role for improving hydro-gen production technologies. In this paper, the development of Ni-related electrocatalysts for HER was reviewed. The study on nickel oxides, double oxides/hydroxides, seleniums, and sulfides were mainly focused. The synthesis, characterization, catalytic activity, durability and the relationship between the structure and performance were also discussed.%氢能是目前世界上公认的清洁能源之一,如何有效的可持续的产氢是人们步入氢能社会首要解决的问题.研发低成本,高性能,高稳定性的电催化析氢催化剂对提升产氢技术,促进氢能经济的发展具有重要意义.本文综述了近几年发展的镍基电催化析氢催化剂,重点介绍了镍的氧化物,镍的双层氧化物/氢氧化物,硒化物,硫化物等电催化析氢催化剂的研究和发展情况,对它们的合成方法、结构特性、催化活性、稳定性能以及微观结构和析氢性能之间的关系进行深入的探讨,并一一举例说明.
【期刊名称】《化学研究》
【年(卷),期】2017(028)006
【总页数】9页(P781-789)
【关键词】析氢反应;电化学;催化剂;应用前景
【作 者】方志强;邹毅臻;王雨晴;郝召民
【作者单位】河南大学 化学化工学院,河南 开封475004;河南大学 化学化工学院,河南 开封475004;河南大学 化学化工学院,河南 开封475004;河南大学 化学化工学院,河南 开封475004
【正文语种】中 文
【中图分类】O613.72
当前社会和经济的快速发展导致了化石燃料资源的枯竭和加剧了环境的污染和温室效应. 因此，发展一种可再生、持续的、环境友好、无污染的替代能源已经迫在眉睫[1-3]. 纵观各种
可以替代的能源，氢气作为一种洁净、无污染的能源具有燃烧热值高、储运方式多样、制备原料丰富等优势[4-5]. 目前，世界上96%的氢气以化石燃料为原料制取的[6-8]. 这种基于化石能源制氢的方式，不仅消耗大量的化石能源，而且还产生大量的对自然界有害的气体. 电解水产氢具有无污染、操作简单、产品纯度高等优点. 然而，析氢反应(2H+ + 2e = H2 或者 2H2O + 2e = H2 + 2OH-)存在较为严重的阴极极化现象，需要较高的过电势，导致制氢的成本较高不适合大规模的生产[9-10]. 贵金属电催化剂能够有效地降低析氢反应的过电势被认为是电解水产氢的杰出的催化剂，但是它们在自然界中稀有的程度和昂贵的价格限制了其大规模的生产[11-13]. 所以，开发廉价、性能高的、稳定的、地球上资源丰富的电催化析氢催化剂是很有必要的.
为了更有效的解决这个问题，最近许多研究人员把研究集中到以过渡金属镍为基础的电催化剂上. 由于它在自然界中资源非常丰富且价格低廉，而且，人们研究发现基于镍为基础的析氢电催化剂拥有良好的性能，低的过电势和优秀的稳定性. 除此之外，还发现含有镍的析氢电催化剂能够暴露更多的活性位点以便于提高催化活性[14-15]. 其中的这些廉价的以镍为基础的析氢电催化剂有利于电催化析氢技术的大规模产业化，在国家提倡绿环保的条件下近几年基于镍为基础的电催化析氢催化剂得到大力的发展，研究者们制备了许多优异性能的催
化剂，对电催化析氢技术的商业化起到了良好的推动作用. 本文主要综述了镍基电催化析氢催化剂近三年的研究进展，包括镍的氧化物、镍的双层氧化物/氢氧化物、硒化物、硫化物等，对它们的合成、结构以及电催化析氢性能进行了分析和讨论，并对这些催化电极材料的性能进行总结和展望.
镍的氧化物在自然界中具有丰富的资源，并且还是技术中重要的半导体材料，已经被广大的研究者们应用在催化剂[16]、锂离子电池[17]、超级电容器[18]、电致变材料[19]等领域. 由于它价格低廉，催化活性高，稳定性较好，最近被广泛的用作析氢反应的电催化剂. 纳米材料的大小、形貌、孔隙率和表面的微观结构对它们的电学、光学以及磁学特性起到了决定性作用. 因此，许多方法被用来调控镍的氧化物的大小、形貌、表面的微观结构以便于提高hydrogen evolution reaction (HER) 的活性. 例如：YOSHIKAZU课题组[20]通过一步退火的方法制备了可调控孔径的多孔镍氧化物纳米颗粒(图1a)，该纳米颗粒同时还具有电催化析氢性能和较好的稳定性. 这种合成方法简便易操作，但是在合成过程中由于退火的缘故导致纳米材料部分团聚，使它的比表面积受到了很大的影响进而影响了其催化活性. 为了避免这一问题，研究者们又做了大量的工作. 2016年WANG等[21]以竹状的碳纳米管为基底把NiOx负载到其表面(图1b)，这种方法更加充分地利用了NiOx催化的活性位点，相应地提高了其电催
化析氢的催化性能，降低了其反应的过电势且增大了催化表面积. 但是其催化活性和Pt/C相比较，还是有一定的差距. 同年，GONG等[22]引进了镍基的前驱体，通过热分解的方法将纳米级镍的氧化物负载到碳纳米管的侧壁上用于构建有效的析氢电催化剂(图1c). 经过检测其HER性能发现其活性接近于Pt/C的活性, 当电流密度达到20 mA·cm-2的过电压仅仅是1.50 V RHE，稳定性检测24 h后前后曲线的波动小于5%，几乎没有发生化学变化. 其之所以有这么好的催化活性是因为其中部分还原的Ni(OH)2在碳纳米管壁上作为相互作用的基底阻止了镍的完全还原和聚集，通过NiO/Ni之间的相互作用，暴露了更多的HER催化活性位点，进而影响了其HER催化活性[23-25].
镍基的氢氧化物也是一种重要的HER催化剂. 一般来说对于单一相的Ni(OH)2来说目前报道的非常的有限，但是对于复合的纳米Ni(OH)2材料来说正处于迅速的发展阶段. 例如：RAO组[26]报道了水滑石Ni(OH)2纳米片，利用了原位生长在泡沫镍上的方法得到并且用于电催化析氢(图2a). 此种合成方法高效简便并且可以排除粘连剂对电极的影响，更加难能可贵的是利用这种方法合成出来的Ni(OH)2纳米材料可以均匀地分布在泡沫镍上. 可以说RAO组的工作给我们提供了另外的一种思想去探究镍的氢氧化物在电催化析氢方面的应用. 尽管这种方法给我们提供了一种新奇的想法，但是它的催化性能相比较于复合的Ni(OH)2纳米材料还是有一定
的差距的. 鉴于催化性能还有很大的提升空间，在2017年MANJEET和他的同事们报道了Ni/Ni(OH)2的复合材料[27]，并且将复合材料负载到石墨烯上作为电催化析氢的电极材料(图2b). 这种电极材料是利用了先进的电化学双脉冲电镀的方法，在连续恒电流和恒电位的脉冲下制得的Ni/Ni(OH)2/石墨烯的电极材料. 该电极的优点是在石墨烯上镀上Ni/Ni(OH)2的复合材料，其中有Ni和Ni(OH)2之间的协同作用和以石墨烯为基底的大的比表面积，增强了H-H键的裂解和H2(ad)的复合，从而降低了其析氢反应的过电势进而提高了其反应的催化性能[28-30]. 除此之外，NIU组[31]报道了NiMo/Ni(OH)2负载到NiAl合金箔上(图2c)，ZHANG组[32]将MoS2/Ni(OH)2的异质结构制作成电极 (图2d) 等均用作于电催化析氢的电催化剂. 正因为是这些新奇的材料的报道，开发了一种可扩展和低成本的方法应用在电催化析氢中.reaction研究
镍的硒化物正在逐渐成为有吸引力的HER催化剂. 在自然界中，我们都知道氢化酶可以有效地操作通过Ni和Fe基的活性中心产生氢气，其中金属原子在八面体的配位场中，五个配体和邻近的原子相键合[33-35]. 这些活性位点的基本结构激发了研究者们开发大量的具有精确分子结构的人造均相和多相的过渡金属催化剂. 就最近几年，镍的硒化物被证实为优良的电催化剂. 比如：孙旭平组[36]提出了使用NaHSe作为Se源，通过水热法处理得到生长在泡沫镍上的NiSe纳米线(图3a)，从图3a中我们可以看到清晰的线条状的NiSe大约20～80 nm，这种
三维结构(NiSe/NF)的电极不仅有较强的析氢活性，在10 mA·cm-2时达到的过电压是96 mV，而且还能在强碱的条件下保持12 h以上没有任何的化学变化. 这种持久的稳定性有利于其在工业电解水中的广泛应用,同时他的这篇报道也引领了电催化析氢的方向. 除了有纳米线结构的NiSe外，在2016年HE等[37]合成出了富硒的NiSe2纳米片(图3b)，并且证实了其是良好的析氢反应的催化剂在10 mA·cm-2达到的过电压是117 mV, 更加惊喜的是其塔菲尔斜率仅仅为32 mV/dec. 更进一步地证明了这种电极材料能够大大地降低了析氢反应的过电势. 不仅如此，它还能稳定地存在于酸性溶液中长达60 h以上. 并且HE组根据其实验数据和DFT的计算结果提出了NiSe2的Se位点和Se-Se键主要在低的折射率表面上发生高效的HER活性，这种结果的原因是其本身是富硒的NiSe2纳米片[38-39]. 由此可见镍的硒化物中Se-Se键在电解水析氢的过程中起到了很大的作用.
作为在自然界中资源丰富、价格低廉、易获取的镍的硫化物近几年被认为是贵金属催化剂的替代者，特别是应用在电催化析氢反应的过程中，它表现出来的暴露富有的活性位点，高的析氢活性和极好的稳定性足以证实其是优秀的电催化析氢反应的催化剂. 例如：WANG等[40]在泡沫镍上合成了微球状的NiS (图4a)，展示了优良的HER催化性能，在20 mA·cm-2时过电压是仅仅是158 mV. 不仅如此，此种形态的NiS还具备优秀的电催化析氧的性能，在50 mA·c
m-2时的过电势是335 mV. 当用计时电流法去检测电极时发现经过20 h的测试后，它的电流没有明显的变化的趋势，可以证明硫化镍在HER中表现出的优良性能和良好的稳定性. 经过文献的调研我们不难发现大多数的文献报道的电极材料都是在同一种电解液中检测的，在不同的电解液中检测这一领域还是有很大的进步空间的. 于是在2017年重庆大学的王雨课题组[41]成功地通过简单的水热的方法合成了NiS2空心微球(图4b)，然后在特定的气氛中进行精确的温度的控制最后得到了多孔中空的NiS微球 (图4b). 这种特定的合成方法为广大的研究者们提供了一个新的思路. 它还打破了以往电极只能在相同电解液中测试的不足，这种电极既能在强酸条件下检测而且还能在强碱条件下检测，同时它还是一种双功能的电催化剂对HER和OER都有优良的性能. 除此之外，最近我们组[42]合成了较均一的NiS纳米球应用在电催化析氢反应中(图4c)，在测试的过程中发现电流在2和10 mA·cm-2的过电压是42和113 mV. 不难发现其表现了极好的析氢性能. 通过计时电流法测试发现经过25 h以上电流几乎没有变化，从而可见此电极具有长久的耐久性. 镍的硫化物是一种有吸引力的电极材料，把它应用在HER中能表现出低的超电势和优秀的稳定性.
除了以镍的氧化物、氢氧化物、硒化物和硫化物以外，也发展了一些以镍为基的其他类型电催化析氢催化剂. SHEN等[43]以Ni(NO3)2·6H2O和Na2Fe(CN)5NO·2H2O为原料在黑暗的环
境中反应10 h，然后收集固体干燥在氮气保护的条件下800 ℃加热，最后用硫酸处理得到一系列的NiFe@氮化石墨烯管(NiFe合金-NGT)复合材料. 随后在0.5 mol/L硫酸电解液中检测其HER的性能，发现在电流密度在18 mA·cm-2时的析氢过电压仅为150 mV. 其报道丰富了电催化剂的种类. 除此之外，在2016年四川大学的孙旭平课题组[44]利用NiSO4·7H2O和FeSO4·7H2O为原料通过原位生长的方法使NiFe合金生长到泡沫镍上 (图5a). 这种简单的方法消除了粘合剂对电极的影响，使得测试的结果更加准确. 当在1 mol/L KOH中检测其HER性能时，在10 mA·cm-2时达到的析氢过电势是139 mV, 这比同样测试条件下的CoP/CC (～209 mV)[45], FeP NAs/CC (～218 mV)[46], Mo2C (～190 mV)[47]和NiFe LDH/NF (～210 mV)[48]都要优秀. 除了Ni的合金外，最近报道的镍的磷化物同样也引起研究者们的注意. 如：KUANG等[49](图5c)报道了三维蜂窝状的Ni2P(图5b),这种结构的优点是能够暴露更多的催化活性位点和有较大的比表面积这样以来更有利于减低析氢反应的过电压提高HER的性能，不仅如此，蜂窝状的骨架更有利于电子的传输和电子之间的交换. 果然，在检测其HER性能时发现这种蜂窝状的Ni2P的电催化析氢性能接近于贵金属Pt/C的析氢性能，这也能印证了结构和性质之间的关系.

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