第39卷 第1期              陕西科技大学学报          V o l.39N o.1 2021年2月          J o u r n a l o f S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y      F e b.2021
* 文章编号:2096-398X(2021)01-0140-13
H 2T i O3新型锂离子筛研究进展
于成龙1，宋 杰1，宁青菊1，金党波2，程 航1
(1.陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西西安 710021;2.陕西金灃科技有限公司，陕西西安
710000)
摘 要:H2T i O3新型锂离子筛是近年来从盐湖卤水和海水中提锂的研究热点.详述了
H2T i O3锂离子筛的结构，明确了H2T i O3的结构不同于前驱体L i2T i O3的结构，提出了
H2T i O3是具有3R1层序的层状双氢氧化物，可以被描述为电中性的金属氢氧化物的叠加
[(O H)2O T i2O(O H)2].目前,H2T i O3前驱体的制备方法主要有固相反应法㊁溶胶-凝胶法和
水热法.综述了三种制备方法对H2T i O3性能的影响，其中，水热法制备的L i2T i O3前驱体晶
粒尺寸小㊁结构稳定㊁L i+提取率高，得到的H2T i O3锂离子筛饱和吸附容量高.因此，水热法
具有广阔的应用前景.H2T i O3锂离子筛通常为粉体材料，在使用和转移中存在着流损大㊁回
收再利用困难，造成动态应用较差等问题，限制其在实际工业中的应用.介绍了H2T i O3锂离
子筛的掺杂和成形的研究进展，提出了相关建议.最后，对H2T i O3锂离子筛的吸附机理进行
简要总结，主要有离子交换机制㊁化学吸附㊁单层吸附.
关键词:H2T i O3新型锂离子筛；结构；前驱体制备方法；吸附机理
中图分类号:T Q134.1    文献标志码:A
R e s e a r c h p r o g r e s s o f t h e n e wH2T i O3l i t h i u mi o n s i e v e
Y U C h e n g-l o n g1,S O N GJ i e1,N I N G Q i n g-j u1,J I N D a n g-b o2,C H E N G H a n g1
(1.S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,S h a a n x iU n i v e r s i t y o f S c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i'a n710021,
C h i n a;2.S h a a n x i J i n f e n g S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y C o.,L t d.,X i'a n710000,C h i n a)
A b s t r a c t:I n r e c e n t y e a r s,t h en e wt y p eH2T i O3l i t h i u m-i o ns i e v e i s a r e s e a r c hh o t s p o t i ne x-
t r a c t i n g l i t h i u mf r o ms a l t l a k eb r i n ea n ds e aw a t e r.I nt h i s p a p e r,t h es t r u c t u r eo fH2T i O3 l i t h i u mi o n s i e v e i s d e s c r i b e d i nd e t a i l.T h e s t r u c t u r e o fH2T i O3i s d i f f e r e n t f r o mt h a t o f t h e L i2T i O3p r e c u r s o r.I t i s p r o p o s e dt h a t H2T i O3i sa l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d ew i t h3R1s e-q u e n c e,w h i c hc a nb ed e s c r i b e da st h ee l e c t r i c a l l y n e u t r a lm e t a lh y d r o x i d e[(O H)2O T i2O (O H)2].T h e p r e p a r a t i o n m e t h o d so f H2T i O3p r e c u r s o r si n c l u d et h es o l i ds t a t er e a c t i o n m e t h o d,t h e s o l-g e lm e t h o da n dt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o d.T h ee f f e c t so f t h r e e p r e p a r a t i o n m e t h o d s o n t h e p r o p e r t i e s o fH2T i O3a r e r e v i e w e d.A m o n g t h e m,L i2T i O3p r e c u r s o r p r e p a r e d
b y t h eh y d r o t h e r m a lm e t h o dh a s s m a l l e r g r a i ns i z e,s t a b l e r s t r u
c t u r e a n dh i g h e rL i+e x t r a c-
t i o n r a t e,a n d t h eo b t a i n e d H2T i O3l i t h i u mi o ns i e v eh a sh i g h e r a d s o r p t i o nc a p a c i t y.T h e r e-
f o r e,t h eh y d r o t h e r m a lm e t h o dh a s ab r o a da p p l i c a t i o n p r o s p e c t.D u e t o t h ed i s a d v a n t a
g e so f
t h eH2T i O3l i t h i u mi o n s i e v e p o w d e r s,t h e r e a r em a n yp r o b l e m s i na p p l i c a t i o n s,s u c ha s l a r-
g e r f l o wl o s s,m o r e d i f f i c u l t o f r e c o v e r y a n d r e u s e,r e s u l t i n g i n p o o r d y n a m i c a p p l i c a t i o n.T h e
*收稿日期:2020-11-02
基金项目：国家自然科学基金项目(51302159)；陕西科技大学先进能源材料实验室夏季大创新计划项目(G TW I-2020-02)
作者简介：于成龙(1979-)，男，江苏盐城人，副教授，博士，研究方向：先进能源材料
第1期于成龙等:H2T i O3新型锂离子筛研究进展
r e s e a r c h p r o g r e s s o f d o p i n g a n d f o r m i n g o fH2T i O3l i t h i u mi o n s i e v e i s b r i e f l y i n t r o d u c e d a n d s o m es u g g e s t i o n sa r e p r o v i d e d.F i n a l l y,t h ea d s o r p t i o n m e c h a n i s m o f H2T i O3l i t h i u mi o n s i e v e i sb r i e f l y s u mm a r i z e d,i n c l u d i n g t h e i o ne x c h a n g em e c h a n i s m,t h ec h e m i c a l a d s o r p t i o n
reaction研究a n d t h em o n o l a y e r a d s o r p t i o n.
K e y w o r d s:H2T i O3l i t h i u mi o ns i e v e;s t r u c t u r e;p r e c u r s o r p r e p a r a t i o n m e t h o d;a d s o r p t i o n m e c h a n i s m
0 引言
锂是自然界中最轻的金属，被誉为 21世纪的能源金属”，在电池㊁玻璃陶瓷㊁润滑脂㊁空气处理㊁医药㊁核聚变和航空航天等领域广泛应用[1,2].锂主要来源于锂矿石和锂水资源.其中，锂水资源包括盐湖卤水和海水，超过60%的锂(约26.9M t)存在于盐湖卤水和海水中[3].目前，提取锂的方法主要有溶剂萃取法㊁蒸发结晶法㊁煅烧浸取法㊁盐析法㊁沉淀法㊁电渗析法㊁离子筛吸附剂法等[4-6].传统的溶剂萃取法㊁蒸发结晶法㊁煅烧浸取法㊁盐析法和沉淀法等方法不适用于我国高镁低锂型盐湖卤水中提锂.电渗析法的
工艺复杂㊁成本高和能耗大.而离子筛吸附剂法的工艺简单㊁绿高效㊁选择性高㊁饱和吸附容量大㊁回收利用率高㊁经济环保，特别适合我国高镁低锂型盐湖卤水中提锂[7-10].
锂离子筛的类型主要有锰氧化物㊁钛氧化物㊁铝酸盐㊁锑酸盐㊁复合金属氧化物等，其中，锰氧化物和钛氧化物是锂离子筛中的研究热点.锰氧化物锂离子筛主要有L i M n2O4㊁L i4M n5O12和L i1.6 M n1.6O4.其中，尖晶石型L i M n2O4为典型的锰氧化物锂离子筛，其具有较高的吸附选择性和较高的交换容量.但是，由于在洗脱锂过程中存在M n3+的歧化反应和J a h n-T e l l e r效应，导致锰大量溶损[11,12].因此，随着循环次数增加，尖晶石型锂离子筛的吸附容量逐渐下降.铝酸盐锂离子筛具有高选择性的优点，能高效分离锂离子和共存的碱金属㊁碱土金属离子.但是，在吸附-洗脱过程中溶损率较高，结构稳定性下降，导致吸附容量减小.锑酸盐锂离子筛具有高选择性和高饱和吸附容量等优点，但是，由于锑酸盐锂离子筛的研究较少且锑具有一定的毒性，因此并未投入工业化生产.复合金属氧化物锂离子筛具有热稳定性高㊁抗辐射能力强㊁合成简单及选择性高等优点.但是，不可避免的增加了其它元素的溶损.
层状H2T i O3钛氧化物锂离子筛中的T i4+具有高度稳定性，在洗脱锂过程中避免歧化反应和J a h n-T e l l e r效应[13-16]，结构稳定，具有优异的循环性能和饱和吸附容量，是一种绿环保型锂离子筛.其锂的抽取率可大于98%，钛的溶损率可小于0.1%，与锰氧化物锂离子筛相比，溶损率大幅度降低，对于获得高纯的锂产品具有战略意义.
H2T i O3锂离子筛是由L i2T i O3经酸洗后制备的.目前,L i2T i O3的合成方法主要有固相反应法㊁燃烧合成法㊁溶胶-凝胶法㊁水热合成法等[17].各种方法制备的锂离子筛前驱体结构不同，酸洗后吸附性能也不同，有必要比较各种方法的工艺参数对结构和性能的影响.此外，还需要明确H2T i O3锂离子筛的吸附机理，以及满足特定功能的H2T i O3锂离子筛的掺杂和成形进行分析.
1 H2T i O3新型锂离子筛的结构
1.1 钛氧化物锂离子筛的类型
目前，钛氧化物锂离子筛类型主要有：层状结构H2T i O3锂离子筛和尖晶石结构H4T i5O12锂离子筛.它们分别是由前驱体L i2T i O3和L i4T i5O12经酸洗处理后得到的.关于尖晶石结构H4T i5O12锂离子筛提锂的相关研究报道较少，而H2T i O3锂离子筛是钛氧化物锂离子筛中的研究热点. 1.2 H2T i O3的结构
首先需要明确前驱体L i2T i O3的结构.图1 (a)为层状结构的L i2T i O3结构示意图；图1(b)为沿[100]方向的L i2T i O3晶体结构示意图；图1(c)为沿[001]方向的L i2T i O3的(L i T i2)层的阳离子排列示意图[18].L i2T i O3晶体结构可以表示为氧原子的立方紧密堆积，金属原子置于八面体空隙中,L i原子和T i原子在结构中形成两种类型的层.如图1所示，在该结构中T i原子和O原子形成[T i O6]八面体,L i原子位于相邻的两个[T i O6]八面体之间，纯(L i)层和(L i T i2)层交替排列.L i原子在L i2T i O3晶体结构中存在两种位置，分别为位于纯(L i)层的L i1㊁L i2原子和位于(L i T i2)层的L i3原子.在(L i T i2)层中，分别被1/3的L i3原子和2/
3的T i1㊁T i2原子所占据.因此,L i2T i O3的分子式可以表示为L i[L i1/3T i2/3]O2，能更好的表示其层状结构[19].在L i2T i O3晶体结构中位于两种位置的L i+的含量也不同，纯(L i)层中的L i+的含量占总含量的75%，剩余的25%的L i+位于(L i T i2)层[20].
㊃141㊃
陕西科技大学学报
第39
卷
(a )层状结构的L i 2T i O 3
晶体结构示意图
(b )沿[100]方向的L i 2T i O 3
晶体结构示意图
(c )沿[001]方向的L i 2T i O 3的(
L i T i 2)层阳离子排列示意图图1 L i 2T i O 3晶体结构示意图
[18
]前驱体L i 2T i O 3经过酸洗处理后,
H +
和位于纯(L i )层和(L i T i 2)层的所有L i +
发生交换形成
H 2T i O 3，并保留原来的层状晶体结构[14]
.但是,Y u 等[21
]分析了L i 2T i O 3和H 2T i O 3的X
R D 图谱，发现L i 2T i O 3经过酸洗处理后得到H 2T i O 3的X
R D 图谱中峰(-133)㊁(-206)和(062
)消失(如图2的X R D 图谱所示)，表明L i 2T i O 3和H 2T i O 3的晶体
结构并不相同.因此，提出了H 2T i O 3是具有3
R 1层序的层状双氢氧化物，可以被描述为电中性的金
属氢氧化物的叠加[(O H )2O T i 2O (O H )2]
.H e 等[15]认为在酸洗和吸附过程中，晶体中L i +结合状态发生了变化.L i
+易与离子键结合，而H +一般形成共价化合物.因此，在酸洗过程中，随着L i
+
从晶格中抽出,H +同时进入,
保持溶液的电中性.但是,H +是以静电吸引的方式存在，不像原来的L i
+是以离子键形式存在.因此,L i 2T i O 3酸洗后晶体结构被破坏.
a :L i 2T i O 3;
b :H 2T i O 3;
c ：吸附L i +后的H 2T i O 3
图2 L i 2T i O 3㊁H 2T i O 3和吸附L
i +
后的H 2T i O 3的X
R D 图谱[14]
H 2T i O 3锂离子筛吸附L
i +
后，锂离子筛结构中的H +和L i +
并不能完全交换.H e 等[15]认为位于层间的L i +具有一定的活性，导致L i
+的无序排列，即破坏了原来L i 2T i O 3中原子的周期性排列.
因此,H 2T i O 3锂离子筛的晶体结构在吸附前后保持不变，并与最初的L i 2T i O 3的晶体结构有所不同
(如图2X R D 图谱中b 曲线和c 曲线所示).
2 H 2T i O 3前驱体的制备方法对性能的影响及
H 2T i O 3锂离子筛的掺杂和成形H 2T i O 3是由前驱体L i 2T i O 3经酸洗处理后得到的，因此,H 2T i O 3锂离子筛的吸附容量取决于前驱体L i 2T i O 3的制备,
不同的制备方法制备的L i 2T i O 3粉体的结构㊁晶粒尺寸和形貌各不相同，性能也不相同.目前，用于制备H 2T i O 3锂离子筛的前驱体L i 2T i O 3的方法主要有:
固相反应法㊁溶胶-
凝胶法和水热法.2.1 固相反应法
目前，文献中报道的大多数H 2T i O 3锂离子筛
前驱体L i 2T i O 3粉体的制备方法为固相反应法.表1为固相反应法制备的L i 2T i O 3晶粒尺寸㊁X R D 图
谱中I (-133)/I (002)和I (-206)/I (002)的相对强度及对应的锂离子筛的吸附容量.由表1可知，主要是以L i O H ㊃H 2O 或L i 2C O 3为锂源和以T i O 2为钛
源，充分混合后在650℃~850℃下煅烧5~24h .在反应过程中，不同的钛源㊁锂源㊁L i /T i 摩尔比㊁
㊃
241㊃
第1期于成龙等:H 2T i O 3新型锂离子筛研究进展
煅烧温度和煅烧时间制备的L i 2T i O 3结构㊁晶粒尺寸和所对应的离子筛吸附容量各不相同.特别是钛源类型㊁L i /T i 摩尔比和煅烧温度对I (-133)/I (002
)和I (-206)/I (002)的相对强度的变化㊁L i 2T i O 3颗粒尺寸
的大小和对锂离子筛吸附容量高低有着重要的影响.
表1 固相反应法制备的L i 2T i O 3晶粒尺寸㊁X R D 图谱中I (-133)/I (002)和I (-206)/I (002)的相对强度及对应
的锂离子筛的吸附容量
离子筛前驱体的性能
I (-133)
/I (002)
I (-206)
/I (002)
L i 2T i O 3颗(
晶)粒尺寸/n m
前驱体L i 2T i O 3制备工艺参数
锂源
钛源
L i /T i
摩尔比
煅烧温度
/℃煅烧时间
/h
吸附容量
/(m g /g
)H 2T i O 31.050.9024.3
(晶粒)L i O H ㊃H 2O T i O 2(
A n a t a s e )2∶1750539.20[22]H 2T i O 31.060.9120.5
(晶粒)L i O H ㊃H 2O T i O 2(
A n a t a s e )2.2∶1650557.80[15]H 2T i O 30.870.61d 1㊁d 2=
128㊁166L i 2C O 3T i O 2(A n a t a s e )2∶1700433.67[16]H 2T i O 30.880.61100~200
L i 2C O 3T i O 2(
A n a t a s e )2∶17004
32.60[14]H 2T i O 30.910.751000~2000L i 2C O 3
T i O 22∶18502428.63[13]H 2T i O 30.900.79100~200L i 2C O 3
T i O 22∶1
7002417.91[23]H 2T i O 3
1.17
0.73
100~300L i O H ㊃H 2O
钛渣
2.5∶1750
527.80[
24]  由表1可得,Z h a n g 等[22]
以L i O H ㊃H 2O 和A n a t a s e 相T i O 2按照L
i /T i 摩尔比为2∶1充分混合后,750℃下煅烧5h ，得到了L i 2T i O 3粉体的
I (-133)/I (002)和I (-206)/I (002
)相对强度分别为1.05㊁0.90，晶粒尺寸为24.3n m.经酸洗处理后，其所对应的锂离子筛的吸附容量为39.20m g /g
.H e 等[15
]以L i OH ㊃H 2O 和A n a t a s e 相T i O 2按照L
i /T i 摩尔比为2.2∶1充分混合后,650℃下煅烧5
h ，得到L i 2T i O 3粉体的I (-133)/I (002)和I (-206)
/I (002
)相对强度分别为1.06㊁0.91，晶粒尺寸为20.5n m.
经酸洗处理后，其所对应的锂离子筛的吸附容量为57.80m g /g .与Z h a n g 等[22
]制备的前驱体相比,H e 等[15]
增大了L i /T i 摩尔比和降低煅烧温度
(100℃)，使制备的L i 2T i O 3粉体的晶粒尺寸减小(3.8n m )
，其所对应的锂离子筛的吸附容量增大(18.60m g /g ).作为H 2T i O 3锂离子筛的前驱体L i 2T i O 3,
在其完美的晶体结构中L i /T i 摩尔比为2∶1.当L i /T i 摩尔比比值小于2就会形成贫锂的L i 2-x T i 1+x /4
O 3,L i +
不能完全占据[T i O 6]
八面体空隙，吸附能力急剧下降.而当L i /T i 摩尔比比值大于2.2时会
形成富锂的L i 2+x T i 1-x /4O 3,
L i +
会渗透到T i -O -T i 内部的中间层中形成位错,
结构发生变化,L i
+
难以被提取和嵌入，导致吸附能力下降.因此,L i /T i 摩尔比在2∶1~2.2∶1范围之内,L i /T i 摩尔比越高，其所对应的锂离子筛的吸附容量越大.
由S h i 等[13]
的研究结果可知，随着L i /T i 摩尔比比
值的增大,L i 2T i O 3粉体的结晶性越好.
而造成L i 2T i O 3粉体酸洗过程中L
i +提取率降低和T i 4+
溶损率升高(如图3(a )所示)，所对应的锂离子筛吸附容量降低(如图3(b )所示).但是,H e 等[1
5]
增大了L i /T i 摩尔比和降低煅烧温度(100℃)
后制备的L i 2T i O 3粉体晶粒尺寸减小，其所对应的锂离子筛的吸附容量升高，表明在前驱体的制备过程中煅烧温度对所对应的锂离子筛吸附容量影响更显著.
(a )L i /T i 摩尔比对L i 2T i O 3粉体酸洗过程中L
i +提取率和T i
4+溶损率的影响(b )L i /T i 摩尔比对H 2T i O 3锂离子筛吸附容量的影响
图3 H 2T i O 3锂离子筛的L
i +
提取率㊁T i
4+溶损率和吸附容量图[13
]
S h i 等[1
3]
进一步研究了前驱体制备过程中的㊃
341㊃
陕西科技大学学报
第39卷
煅烧温度对锂离子筛吸附容量的影响.当煅烧温度
在550℃~850℃范围内,
随着煅烧温度升高,L i 2T i O 3的衍射峰强度增强,L i 2T i O 3的晶体结构更加完整.但是，当煅烧温度高于850℃,L i 2T i O 3的衍射峰强度随着煅烧温度升高而降低，结构发生
了变化.结合图4(a )㊁(b )
可以得到，煅烧温度在550℃~850℃范围内，随着煅烧温度升高,L i
+
提取率㊁T i 4+
溶损率㊁吸附容量几乎不变.当煅烧温度高于850℃,L i +提取率和吸附容量随煅烧温度升高急剧减小，而T i
4+溶损率随煅烧温度升高急剧增加.因此，煅烧温度在550℃~850℃范围内制备的前驱体L i 2T i O 3粉体所对应的锂离子筛吸附性能最好.
(a )煅烧温度对L i +提取率和T i
4+
溶损率的影响(b )煅烧温度对H 2T i O 3锂离子筛吸附容量的影响
图4 H 2T i O 3锂离子筛的L
i +
提取率㊁T i 4+
溶损率和吸附容量图[
13]
由表1可得,L a w a g
o n 等[16]
和C h i t r a k a r 等[14
]以L i 2C O 3和A n a t a s e 相T i O 2按照L
i /T i 摩尔比为2∶1充分混合后,700℃下煅烧24h ,
得到的L i 2T i O 3粉体的I (-133)/I (002)和I (-206)/I (002)的相对强度分别为0.87㊁0.61和0.88㊁0.61,
颗粒尺寸中值粒径为d 1㊁d 2=
128㊁166n m 和颗粒尺寸为100~200n m.
经酸洗处理后，其所对应的锂离子筛的吸附容量分别为33.67m g /g 和32.60m g /g
.与L a w a g o n 等[16]
制备的前驱体相比,C h i t r a k a r 等[14]
在相同的L i /T i 摩尔比㊁
煅烧温度和煅烧时间条件下，制备的L i 2T i O 3粉体的I (-133)/I (002)和I (-206)/I (002)相对强度㊁
颗粒尺寸基本相同，其所对应的锂离子筛的吸附容量基本不变.表明在相同的工艺参数下制备的L i 2T i O 3粉体，其所对应的锂离子筛的吸附容量相近.
由表1可得,S h i 等[13]和J a n g 等[23
]以L i 2C O 3
和T i O 2按照L i /T i 摩尔比为2∶1充分混合后，分别在850℃和700℃下煅烧24h ，得到了颗粒尺寸为1000~2000n m 和100~200n m 的L i 2T i O 3粉体，其I (-133)/I (002)和I (-206)/I (002)相对强度分别为0.91㊁0.75和0.90㊁0.79.
经酸洗处理后，其所对应的锂离子筛的吸附容量分别为37.01m g /g
和17.91m g /g
.与S h i 等[13]制备的前驱体相比,J a n g 等[23
]在不同的煅烧温度下，制备的L i 2T i O 3
粉体的I (-206)/I (002
)相对强度增强了(0.04)，颗粒尺寸减小10倍左右，其所对应的锂离子筛的吸附容量减小了(11.72m g /g ).即使L i 2T i O 3粉体颗粒尺寸显著减小，比表面积明显增大，而锂离子筛
的吸附容量依然显著降低，表明制备的L i 2T i O 3粉
体的I (-206)/I (002)相对强度对锂离子筛的吸附容量显著影响.
结合S h i 等[13]㊁C h i t r a k a r 等[14]㊁L a w a g
o n 等[16]
和J a n g 等[23
]制备的L i 2T i O 3粉体的I (-206)/I (002
)相对强度变化可以看出，随着I (-206)/I (002
)相对强度增强，锂离子筛的吸附容量降低，表明采用固相法制备的前驱体的晶体结构，尤其是I (-206)/I (002)的相对强度，对锂离子筛的吸附容量有着显著影响.
需要说明的是，钛源也会对吸附性能有影响.
与Z h a n g 等[22]制备的前驱体相比,T a n g 等
[24]
改变了钛源类型和增大了L i /T i 摩尔比,
使制备的L i 2T i O 3粉体的I (-133)/I (002
)相对强度增强(0.12)和I (-206)/I (002)相对强度减弱(
0.17)，其所对应的锂离子筛的吸附容量减小了(11.40m g /g ).Z h a n g 等[22]和H e 等[15]研究了A n a t a s e 和R u t i l e 相
T i O 2对H 2T i O 3锂离子筛吸附容量的影响.
Z h a n g 等[22]认为，与R u t i l e 相T i O 2相比,L i 2T i O 3的[T i O 6]八面体更接近于A n a t a s e 相T i O 2的[T i O 6]八面体，很容易实现A n a t a s e 相T i O 2的[T i O 6]八面体向L i 2T i O 3的[T i O 6]八面体转变.因此,A n a t a s e 相T i O 2作为钛源制备L i 2T i O 3所
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