第36卷第11期高分子材料科学与工程
V o l .36,N o .11
2020年11月
P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G
N o v .2020
V i t r i m e r 材料的制备及性能研究进展
郝树杰，周 威，潘 政，贾普友，张 猛，周永红
(中国林业科学研究院林产化学工业研究所江苏省生物质能源与材料重点实验室南京林业大学
林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏南京210042
)摘要:V i t r i m e r 材料是一种含动态交联网络的高分子聚合物,
在高温条件下，快速的动态交换反应使网络的拓扑结构发生改变和重排，从而使材料具有黏弹性和 流动
性 ；并在保持材料化学结构和性能完整的情况下具有可塑性和可再加工性能㊂文中重点从酯交换反应㊁转酰胺反应㊁二硫化物重排反应和烷基转移反应等可逆交换反应类型论述了近年来国内外V i t r i m e r 材料最新研究进展，对材料的动态可逆机理及性能特征进行了分析和对比，并对未来研究发展趋势进行了展望㊂
关键词:V i t r i m e r
；动态交联网络；拓扑重排；可再加工中图分类号:T Q 317  文献标识码:A  文章编号:1000-7555(2020)11-0166-09
d o i :10.16865/j
.c n k i .1000-7555.2020.0273收稿日期:2019-09-29
基金项目：国家自然科学基金资助项目(31670578,32071712
)通讯联系人：张猛，主要从事生物基高分子材料研究,E -m a i l :z h a n g m e n g @i c i f p
.c n  传统上,
根据高分子材料的热行为可将其分为热固性材料和热塑性材料㊂热固性材料因拥有三维网络结构，具有良好的力学性能和热稳定性，在许多方面成为首选材料，是轮胎㊁工程复合材料㊁泡
沫㊁黏合剂等方面不可或缺的材料[
1]
㊂但也因其三维网络结构导致流动性差，固化后永久交联，不像
热塑性材料大多是线型结构，流动性好，易于重复
加工利用，因而导致其损坏之后无法再回收利用[2]
，大多作为一次性材料使用，严重污染环境并浪费资源㊂因此如何提高热固性材料的可加工性
是目前研究热点㊂2011年,C a p
e l o t 等[3]
通过双酚A 二缩水甘油醚与脂肪二羧酸和三羧酸的混合物反应得到热固性环氧树脂，在正常使用温度下其具有热固性材料优良的力学性能，在较高温度下则可利用其内部酯基与羟基的酯交换可逆反应使材料具有优良的自愈性能和可再加工性，并将这种材料命名为V i t r i m e r 材料，张希院士将V i t r i m e r 译为类
玻璃高分子[4]
，强调了V i t r i m e r 与玻璃相似的特
性，该材料兼具热固性材料的优异力学性能和热塑性材料的可加工性，相关研究已成为近几年研究热点㊂
V i t r i m e r 材料在玻璃化转变温度T g 以下是具
有热固性材料性质的共价交联聚合物，但在特定温度
Tv (拓扑结构转变温度)以上，能够通过键交换进行
可逆交换反应，重排其拓扑网络结构，同时保持键的总数和功能不变㊂如Fi g .1所示，由可交换键连接的2个部分A 和B 不会热分解，但如果存在化学性质
类
F i g .1 B a s i c v i e wo f a n e x c h a n g
e r e a c t i o n 似A 的A  ，则A  有可能取代A ，从而改变拓扑网络结构，同时保持A-B 键的数量恒定[5
]㊂V i t r i m e r 与
一般的可逆共价体系不同，其反应在热力学上遵循
A r r h e n i u s 定律，而不是W i l l i a m s -L a n d e l -F e r r y 规
则[6]
，温度不会影响键断裂和生成的数量，仅影响交
换速率㊂而黏度和应力松弛时间也符合A r r h e n i u s
方程，在V i t r i m e r 中，键交换反应是其在T >T v 时能够进行流动㊁热成型㊁再循环㊁自我修复和应力松弛的
原因[7]
㊂从L e i b l e r 团队发现V i t r i m e r 以来，经过科研人员的不断研究，基于酯交换反应[8~10]
㊁烯烃复分
解反应㊁转酰胺反应[11~13]㊁二硫化物重排反应[14~16]和烷基转移反应[17,18]的V i t r i m e r材料相继被报道出来㊂
1酯交换反应
酯交换反应是目前研究最多的一种反应，因为它可直接应用于环氧树脂材料的酸酐固化体系[8]，酯基网络结构容易形成㊂酯键在环氧固化网络中通过酯交换在高温下交联并产生β-羟基，改变其网络拓扑结构但是交联键的数量不变，如F i g.2所示㊂L e i b l e r 团队通过酯交换反应制得第1个V i t r i m e r材料后，又发现金属催化的酯交换反应能够在2个环氧网络界面处建立化学连接[9]㊂D e n i s s e n等[11]研究了布朗式酸催化剂在V i t r i m e r材料中对酯交换反应速率的影响，发现弛豫时间㊁活化能和A r r h e n i u s前因子都与p K a相关，酸性越强，活化能越高，弛豫时间越短，为进一步研究酸催化动态共价键交
换奠定了基础
㊂
F i g.2S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f t h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o n
A l t u n a等[19]在无催化剂和有机溶剂条件下，用
环氧大豆油与柠檬酸水溶液交联，生成全生物基的聚
合物网络㊂该材料在无催化剂存在下，通过β-羟基酯
基团的酯交换反应可以发生分子重排实现自愈㊂而
后他们尝试用咪唑催化双酚A二缩水甘油醚和不同
的多元羧酸反应制得T g在51ħ至62ħ之间，高应
力松弛率的V i t r i m e r材料[20]；材料有良好的形状固
定性和形状记忆性能(形状恢复率大于99%)㊂
B r u t m a n等[6]用辛酸亚锡催化羟基封端的四臂
星形聚丙交酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯交联，制备
出性能优良的V i t r i m e r材料；在140ħ时，该材料特
征弛豫时间短于50s，在单轴拉伸试验中，极限伸长
率能够恢复到67%，拉伸强度和模量值可以分别达
102%和133%㊂H a n等[21]将甲基丙烯酸甲酯
(MMA)㊁过氧化苯甲酰掺入环氧树脂和柠檬酸的固
化体系中制备出聚(甲基丙烯酸甲酯)(P MMA)环氧
V i t r i m e r复合材料；结果发现当P MMA掺杂量在
10%~25%(质量分数)之间时,P MMA-v i t r i m e r复
合材料黏合强度约为纯V i t r i m e r材料的2倍㊂这表
明V i t r i m e r复合材料的自愈合能力优于纯V i t r i m e r
材料,P MMA的掺杂加快了V i t r i m e r材料的酯交换
速率，提高了复合材料的粘接强度，同时降低了玻璃
化转变温度㊂
D e m o n g e o t等[5]用二水合乙酸锌催化双酚A二
缩水甘油醚和3-苯氧基-1,2-丙二醇反应制得V i t r i-
m e r材料，结果表明，锌离子由4个氧原子配位，锌离
子通过活化酯羰基，稳定并使醇盐基团彼此靠近而起
催化作用，大大增加了酯交换反应速率㊂而后，他们
又使用Z n(I I)催化工业聚(对苯二甲酸丁二醇酯)
(P B T)热塑性塑料的反应制备了P B T-v i t r i m e r交联
材料[22]，这种交联材料结合了P B T的结晶性质和高
于熔融温度的尺寸稳定性，具有不可溶特点，且与辐
射交联P B T相比,P B T-v i t r i m e r材料可再加工，能够
再成型和再循环
㊂
F i g.3S y n t h e t i c r o u t e o f t r i e p o x y
Z h a n g等[23]也用锌离子做催化剂，合成了一种
新型具有优异可修复性的高T g生物基环氧树脂材
料(T E P)，如F i g.3所示，固化T E P的T g高达187
ħ，强度和模量与双酚A环氧树脂相当，动态酯交换
761第11期郝树杰等:V i t r i m e r材料的制备及性能研究进展
赋予材料显著的应力松弛和可修复性，可在10m i n 内有效修复裂缝㊂为了加快酯交换反应速率，一般需要添加大量有毒催化剂，由于催化剂与材料混溶性差，导致材料性能下降㊂因此他们尝试并成功制备出
一种不含催化剂的V i t r i m e r 材料[2
4]
，首先合成出超支化环氧树脂，然后用琥珀酸酐直接固化得到V i t r i -
m e r 材料;
材料T g 在70~96ħ范围内，热稳定性优异，并且力学性能与传统双酚A 型环氧树脂相当㊂
掺入是常见增强V i t r i m e r 材料力学言能的方
法，碳纳米管(C N T )可增强V i t r i m e r 的韧性㊁
刚度和弹性模量，甚至赋予其光诱导酯交换的能力㊂Y a n g 等[25]将C N T 引入到V i t r i m e r 材料中制得C N T -v i t -
r i m e r 复合材料，如F i g
.4所示㊂同时发现C N T 的光热效应能够激活酯交换反应，这表明利用光交联环氧树脂网络成为可能
㊂
F i g .4 S y
n t h e s i s o fC N T -v i t r i m e r  Z h a n g 等[26
]
发现掺入聚吡咯包裹的C
N T ，可以有效地加快酯交换速率，并增强V i t r i m e r 的导电性㊂
但C N T 价格昂贵,
且容易形成小的聚集体，应用受到限制㊂因此,P e i 等[2
7]
尝试通过酯交换将可逆交换键引入到液晶弹性体中，制得L C -v i t r i m e r 材料㊂
C h e n 等[28]
将具有优异光热性能和良好分散性的苯胺三聚体和有机聚多巴胺纳米粒子代替C N T 掺入
到L C -v i t r i m e r 系统中制备出光响应和光修复的L C -
v i t r i m e r 材料，有助于延长材料的使用寿命㊂Y a n g
等[29]用1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯催化双酚A 二缩水甘油醚与癸二酸反应,
制备出形状记忆石墨烯-v i t r i m e r ，石墨烯的加入显著提高了V i t r i m e r 的力学性能，并且可以用作能量转换器以将红外辐射转换成热能以诱导形状恢复
㊂
F i g .5 P r o c e d u r e s f o r t h e p r e p a r a t i o n o fE s i l i c a -c r o s s -l i n k e dC S B Rc o m p
o s i t e s  橡胶具有高弹性㊁
优良的力学性能和耐候性等优点[30~32]，是制造轮胎㊁密封件和减震器中不可或缺
8
61高分子材料科学与工程
2020年
的材料㊂但传统的硫化方法在橡胶内部产生不可逆的C -C 和C -S 键，使橡胶材料难以回收再利用，目前主要用垃圾填埋的方法处理废弃橡胶，对环境造成严重污染[
30,31]
㊂赋予橡胶自修复能力是解决橡胶垃圾污染的有效方式，在橡胶中引入V i t r i m e r 是获得兼具良好力学性能和可回收性的最佳解决方案之一㊂
reaction研究L e i b l e r 团队[3
3]
发现二羧酸能够有效交联环氧化天然橡胶(E N R )，产生β-羟基酯㊂交联的E N R 性能与传统硫化橡胶相近，而且引入功能性二酸交联使橡胶
能够再加工㊂而后他们用十二烷二酸与E N R 交联获得含酯基网络结构[32
]，在室温下，橡胶具有良好的力学性能且没有蠕变；在高温下表现出黏合性㊁强应
力松弛和潜在的可再加工性㊂T a n g 等
[34]
将羧基官能化碳纳米点加入到E N R 中制得E N R -v i t r i m e r 材料，并用醋酸锌催化加速酯交换反应来缓解应力，使其能够再加工成型㊂考虑到随时间推移醋酸锌可能
会迁移到E N R 表面增加环境污染,
X u 等[31]
用柠檬酸改性的膨润土(C A B t )作交联剂共价交联E N R ,
使E N R-C A B t 复合材料具备回收和自愈性能,
同时C A B t 能够强化E N R ,
该复合材料的力学性能经多次回收后没有明显降低㊂L i u 等[3
5]
用官能化二氧化硅交联丁苯橡胶(S B R )
制备出性能优异且可回收的弹性体V i t r i m e r 材料，如F i g .5所示㊂二氧化硅作为交联和再加固中心，改善了材料的力学性能，而共价
交联复合材料产生的网络结构能够在高温下通过酯交换反应重排其拓扑结构，赋予材料可再加工性，能够回收利用㊂而后他们利用亚胺交换反应开发可再
加工的橡胶[30
]，首先将醛基接枝到S B R 上,
然后用对苯二胺交联，再掺入石墨烯，制备出力学性能优良，可延展和多刺激响应的S B R-石墨烯V i t r i m e r 复合材料㊂石墨烯的掺入极大地增强了V i t r i m e r 材料的力学性能，即使没有催化剂，该材料也能够在高温下
通过亚胺交换反应来释放应力并重排其拓扑结构,
且经过多次再加工后，其力学性能基本不变㊂
基于酯交换反应的V i t r i m e r 材料,
易于合成㊂但通常需要添加大量催化剂来加快反应速度，且酯交换反应温度较高，催化剂会加速热降解，降低材料热稳定性㊂
2 转酰胺反应
与酯基相比，热力学上酰胺基团更易形成，聚酰胺更容易合成，并且水解稳定性更高，不易分解㊂但是酰胺的反应性比酯低得多，并且转酰胺反应对催化剂要求更高㊂乙烯基酰胺因为具有酰胺的热力学和水解稳定性并有与迈克尔受体的高反应性受到人们关注㊂实际上，即使没有催化剂，乙烯基酰胺以及相关的乙烯基聚氨酯在高温(>100~120ħ)
下也可以进行转酰胺反应
㊂
F i g .6 V i n y l o g
o u s u r e t h a n e v i t r i m e r e l a s t o m e r s  D e n i s s e n 等[1
1]
基于乙烯基聚氨酯的转酰胺反应合成出第1个无催化剂V i t r i m e r 材料，如F i g
.6所示㊂该材料T g 为87ħ，储能模量约2.4G P a ，力学性能优异,170ħ时弛豫时间只需85s
㊂而且聚乙烯9
61 第11期郝树杰等:V i t r i m e r 材料的制备及性能研究进展
基氨基甲酸酯网络结构即使经过4次循环加工，力学
性能也没有明显损失㊂然后他们又进一步研究如何
化学控制乙烯基氨基甲酸酯V i t r i m e r 的黏弹性[7]，发现在低相对分子质量化合物和聚合物网络上，使用
酸或碱添加剂可以很容易控制乙烯基聚氨酯的胺交换㊂酸添加剂可以加速交换反应；碱添加剂则有强烈的抑制作用㊂该发现扩大了乙烯基聚氨酯V i t r i m e r
材料的范围，并用一种简单的化学方法调整V i t r i m e r 弹性体的黏弹性，由此可以合理地设计可预测和可调
整的V i t r i m e r 弹性体材料㊂
F o r t m a n 等[12]
用六元环状碳酸酯和三(2-氨基乙基)胺制备出多羟基聚氨酯(P HU )
网络，该材料力学性能与传统P U 热固性材料相当,
但高温下能够修复和重塑，从而延长其使用寿命㊂S t u k e n b r o e k e r
等[13]
基于乙烯基氨基甲酸酯交换反应，通过侧链带
有氨基官能团的聚二甲基硅氧烷与双-乙烯基氨基甲酸酯交联合成V i t r i m e r 材料,
发现室温下改变交联密度，可以调整该材料的弹性；高温下该材料则具有
重塑性和可再循环性㊂Y a n 等[3
6]以二月桂酸二丁基锡作催化剂，以C N T 作功能性填料,
通过六亚甲基二异氰酸酯与聚乙二醇和蓖麻油的反应合成了C N T -聚氨酯V i t r i m e r 纳米复合材料,
其内部氨基甲酸酯键的转氨甲酰化反应原理如F i g
.7所示㊂该材料具有受热和近红外光控制表面焊接能力，研究发现近红外焊接比热焊接效率更高而且更环保㊂更重要的是，近红外焊接技术使热固性材料的远程和空间焊接技术成为可能
㊂
F i g .7 E x c h a n g e r e a c t i o no f c a r b a m a t e s o fC N T -p o l y
u r e t h a n e v i t r i m e r  Z h e n g 等[37]
通过间苯二甲胺㊁
对苯二甲醛和三(2-氨基乙基)胺的三元缩聚反应制备出V i t r i m e r 材
料，如F i g
.8所示㊂制得的V i t r i m e r 材料T g 约102ħ，热稳定性优异(在300ħ下质量损失为6.8%)，力学性能良好(储能模量为1.58G P a ，断裂应力为49
M P a
)；同时在高温下弛豫时间很短，而且即便没有催化剂，也可以在胺溶剂中重塑㊂T a y
n t o n 等[38]
用对苯二甲醛㊁二亚乙基三胺和三亚乙基四胺直接合成了交联聚亚胺网络，该聚合物在水中的应力松弛与其在高温下的表现相当；常温下，该聚合物在水中也能再循环，并有高的再加工效率㊂G u e r r e 等[3
9]
通过将乙烯基聚氨酯的无催化剂氨基转移到全氟聚醚(P F P E )
网络基质中制备出氟化V i t r i m e r 材料,
该材料应力松弛快速，并可以多次回收和再成型
㊂
F i g .8 S y n t h e t i c r o u t e o f c r o s s -l i n k e d p o l y
m e r  基于转酰胺反应的V i t r i m e r 材料,
热力学上更易合成，且水解稳定性高，不易分解；但酰胺的反应性比较低，只能通过对空气和水分敏感的催化剂催化反应，而这种催化剂又与很多官能团不相容且价格昂贵㊂
3 二硫化物重排反应
共价交换二硫键的反应是一个复杂的过程，并且根据二硫化物使用条件和取代模式的不同有几种机
理，在最简单的形式中，二硫化物被还原为2个硫醇，然后通过解离再次氧化㊂
Z h o u 等[14
]
通过添加4,4 -二硫代二苯胺固化一种新型的环丙基环三磷腈环氧树脂，制备出新型V i t -
r i m e r 材料，如F i g
.9所示㊂这种V i t r i m e r 材料在室温下性能与传统热固性树脂相当；在高温下可以快速
修复，自由基介导的芳烃二硫键交换机制赋予这种动态环氧体系出的自修复性能，在自修复3次后，该
V i t r i m e r 材料修复效率仍高达89.8%㊂此外，由于含0
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