PEM电解水析氧催化剂研究进展
孙岳涛，任航星∗，李黎明，袁先明，宋时莉，焦文强
（中国船舶集团有限公司第七一八研究所，河北邯郸056027）
摘要：氢能是一种理想的洁净能源载体。质子交换膜（PEM）电解水技术以其电解效率高、安全可靠、结构紧凑、对可再生能源具有快速响应性等特点，被公认为极具发展前景的制氢技术之一。目前，制约PEM电解水技术大规模商业化应用的因素之一在于较高的制造成本，尤其是成本占比较高的贵金属，针对于PEM电解的研究多集中在贵金属催化剂上。本文综述了析氧电催化剂研究进展，并对析氧催化剂的未来研究方向进行了展望。
关键词：PEM电解水；析氧反应；电催化剂；贵金属
中图分类号：TQ153.2文献标识码：A
Research Progress of PEM Water Electrolysis Catalysts for
Oxygen Evolution Reaction
SUN Yuetao，REN Hangxing，LI Liming，YUAN Xianming，SONG Shili，
JIAO Wenqiang
（The718th Research Institute of CSSC，Handan056027，China）
Abstract：Hydrogen energy is an ideal clean energy carrier.Proton-exchange membranes（PEM）water electrolysis technology is recognized as one of the promising hydrogen production technologies due to its high electrolysis efficiency，safety and reliability，compact structure，and rapid response to renewable energy.At present，one of the factors restricting the large-scale commercial application of PEM water electrolysis technology is the high manufacturing cost，especially the noble metals that account for a rela⁃tively high cost.Research on PEM electrolysis is mostly concentrated on noble metal electrocatalysts. This article reviews the research progress of oxygen evolution electrocatalysts and prospects the future re⁃search directions of oxygen evolution catalysts.
Keywords：PEM water electrolysis；oxygen evolution reaction；electrocatalyst；precious metal
氢气是一种清洁灵活的能源载体，它可由传统的煤、石油、天然气等化石燃料制取，也可由风能、太阳能等清洁能源制取，可再生能源电解制氢被认为是生产氢气的最清洁方法，制取的氢气符合“绿氢”的概念，世界各国也都在积极推进可再生能源制氢相关技术的研究及应用。作为可再生能源制氢的基础，水电解制氢技术受到越来越多的关注。目前，商用的成熟水电解制氢技术包括碱性水电解
doi：10.3969/j.issn.1001⁃3849.2020.08.006
收稿日期：2020-07-25修回日期：2020-07-30
作者简介：孙岳涛，男，硕士，助理工程师，Email：********************通讯作者：任航星，Email：***************
基金项目：河北省省级科技计划资助项目（19054605Z）
和质子交换膜（PEM）水电解两种，相比于碱性水电解，PEM技术具有电解效率高、安全可靠、结构紧凑、对可再生能源的无规律波动特性具有快速响应等特点，以上优点使PEM成为可行的大规模可再生能源制氢解决方案。但PEM电解技术的设备成本较高，这成为制约其在可再生能源制氢领域大规模应用的关键因素，而质子交换膜和催化剂是构成
PEM成本的主要部分。
纯水电解槽是PEM制氢系统的核心设备，它使用质子交换膜作为电解质，起到传导质子和分隔气体的作用。目前，国内外的PEM制氢设备广泛使用的质子交换膜为美国杜邦公司生产的Nafion膜，该膜具有出的化学稳定性和高的质子传导率，但其成本较高。陶氏、3M、戈尔、旭硝子等公司已开发出比Nafion膜具有更高离子电导率而价格较低的全氟磺酸膜（PFSA）［1］，目前正在进行各项性能的全面测试，
有望替代Nafion膜。PEM催化剂一般为贵金属催化剂，其中钯或铂为常用的阴极析氢反应（HER）催化剂，铱或钌的氧化物为常用的阳极析氧反应（OER）催化剂［2］。由于析氧反应过电位远高于析氢反应，因此研究人员致力于高效析氧催化剂的研究，以期能够显著降低析氧反应过电位，并减少电解槽对贵金属催化剂的使用量［3］，从而降低PEM 技术的成本。
本文综述了PEM析氧催化剂的研究进展，为进一步降低PEM水电解制氢系统的制造成本，尤其是降低成本占比较高的贵金属使用量，探索出一条高性能、高可靠性、低成本的路径。
1贵金属氧化物纳米颗粒
PEM电解槽中阳极催化剂的选择可以追溯到Russell等［4］于1973年提出的Ir黑或IrO2，与本征电化学活性较高的RuO2相比［5］，Ir黑或IrO2在PEM水电解条件下具有更高的化学稳定性和耐腐蚀性能。由于相对较低的表面积以及铱催化剂的利用率较低，过去几十年来，PEM电解槽中阳极催化剂的负载量并未发生显著变化［6］。为提高阳极催化剂的催化活性，研究人员主要通过将Ir与其它活性材料（如Ru）复合，或与三元材料合金化以提高稳定性和活性，或者通过催化剂的纳米结构化和使用载体材料来增加表面积。1.1Ir和Ru复合
在PEM电解槽中使用纯IrO2作为析氧催化剂受限于材料较高的成本和相对较低的析氧活性，研究发现通过RuO2和IrO2的混合，可以保持RuO2的高活性和IrO2的高稳定性，从而获得比纯IrO2更高的催化析氧
活性。受此启发，研究人员开展了Ir-
Ru复合催化剂的研究工作，目前已通过多种方法制备了混合的Ir-Ru氧化物，如通过热分解法［7-8］、水解法［9］、Adams熔融法［10］和溶胶-凝胶法［11］制备出了Ir-Ru氧化物粉末；通过反应溅射法［12］或喷涂法［13］制备出了Ir-Ru氧化物薄膜。
研究发现，Ir-Ru氧化物的结构特性以及由此导致的电催化性质取决于制备这些材料时选用的方法，如采用化学方法合成的Ir-Ru氧化物粉末既是均相固溶体［9，13］，又是单独的IrO2和RuO2相［11］。采用化学方法和水热方法制备的Ir-Ru氧化物，其中Ir的表面富集程度都很高［9，14］，而通过物理方法制备的氧化物并未显示出Ir的表面富集［12］。对非均相催化剂而言，化学反应仅发生在催化剂表面，因此催化剂的表面组成对于其催化反应性能非常重要。
对Ir-Ru混合氧化物的稳定性和活性研究表明，这些材料的活性介于纯氧化物的活性之间，即活性高于IrO2，而稳定性则高于RuO2［6］。Kötz等［12］研究发现，向RuO2中添加20%的IrO2会导致氧化物稳定性急剧增加，但其电催化活性则会降低，在电流密度为0.1mA/cm2时，析氧反应的电势随Ir含量的增加而线性增加，表明催化活性对催化剂组成的非线性依赖性。Owe等［9］从纯IrO2和RuO2混合物以及水热制备的Ir-Ru氧化物催化剂的研究中得出的结果表明，尽管Ir-Ru氧化物催化剂中含有固融体，但这两种组分的活性也呈线性叠加关系。这些结果表明，Ir和Ru在混合氧化物中对催化剂的活性和稳定性的作用主要取决于制备方法。
Ir-Ru氧化物中表面的组成与本体组成不同，在这种情况下对表面偏析的正确评估至关重要，各种方法制备的Ir-Ru氧化物之间的性能差异可能正是由于表面成分的差异所致。
1.2三元掺杂的影响
为了提高基于IrO2-RuO2催化剂的稳定性或者提高贵金属的利用率，一些研究者向Ir-Ru混合氧
化物中添加惰性的非贵金属氧化物，如SnO2［15，16］，TiO2［17］，Nb2O5［18］，Ta2O5［19］以及它们的混合物［20-21］。大多数研究表明，添加非贵金属氧化物的作用主要是稀释活性催化剂材料（Ir-Ru），因此混合氧化物具有与纯IrO2或RuO2相似的催化活性，从而在单位重量的催化剂中贵金属含量降低的条件下，还能保持催化剂较高的活性。
研究发现，非贵金属氧化物的添加比例最好限制在50%~60%的范围内，稀释比例过大将降低催化剂的活性［16，22］。一些研究表明，添加氧化物如Ta2O5会增加Ir的表面偏析并减小氧化物的粒径［21］。此外，大多数研究还表明，添加惰性氧化物对IrO2和RuO2活性材料的耐腐蚀稳定性有轻微的积极影响。总而言之，用惰性氧化物稀释IrO2和/或RuO2，本质上起到了载体或核材料的作用，即增加了活性物质的分散，从而提升了贵金属催化剂整体的质量活性。
1.3尺寸效应和载体材料的影响
由于PEM阳极高度腐蚀性的酸性环境和高阳极电位，目前研究的非贵金属催化剂在该系统中用于替代贵金属作为OER催化剂的可能性极低，从降低成本方面来说，最大限度的利用贵金属材料是最优选择。通过添加惰性的非贵金属氧化物是提高Ir和Ru利用率的一种途径。但为了显著降低PEM 电解槽的贵金属用量，必须使用纳米级催化剂结构。与氢燃料电池催化剂的研究相比，OER催化剂的纳米结构化及其载体研究仍处于早期，还需开展更深入的研究工作。
1.3.1OER中的尺寸效应
目前，研究人员对OER催化剂的尺寸效应开展了一些研究工作，但还没有形成系统。Jirkovský等［23，24］通过溶胶-凝胶法制备了RuO2和Ru0.8Co0.2O2-x 纳米晶材料，并研究了其粒径和形状对OER以及析氯反应（CER）的电化学活性和选择性的影响。研究发现，纯RuO2纳米晶的OER活性随粒径的增加而降低，而CER基本上不受纳米晶尺寸的影响，因此推断OER主要发生在晶体边缘，而CER主要发生在晶体表面。对于Ru0.8Co0.2O2-x纳米颗粒，OER活性随微晶尺寸的增加而增加，这与纯RuO2完全相反，作者认为是由于Co的特殊作用，即Co取代了表面的Ru，将反应速率控制步骤从电荷转移反应转
变为氧在催化剂表面的复合反应。
Reier等［25］详细研究了铂族贵金属Ru、Ir和Pt 的纳米颗粒（2~5nm）以及块状材料对OER电催化的活性和耐久性，并通过循环伏安法研究了纳米粒子和块状材料的电化学表面特性。研究发现，纳米颗粒
和块状材料的表面氧化化学存在显著差异，Ru 纳米粒子显示出较低的钝化电位，Ir纳米颗粒在电压循环过程中显示出不可逆的表面氧化作用并完全丧失其金属伏安特性，而Pt纳米颗粒与块体Pt相比具有增强的亲氧特性。对于OER活性，Pt和Ru 的纳米尺寸具有显著影响。Ru纳米粒子在1.4V （vs RHE）的OER电位下受到严重腐蚀，并且完全无法催化OER反应进行。而Pt纳米粒子与块体Pt 相比，表现出明显降低的初始催化活性，并且由于在OER实验过程中发生表面氧化而完全失活。与其他两种金属相比，Ir纳米粒子显示出与块体Ir具有相当的OER活性和耐久性，这表明2~5nm范围内的Ir纳米粒子适用于PEM电解槽阳极催化剂。
1.3.2OER的催化剂载体
通常在氢燃料电池中用作催化剂载体的是碳材料，如炭黑、碳纳米纤维或碳纳米管等，但碳材料会在PEM电解槽的高阳极电势（大于1.5V vs SHE）下迅速发生电化学氧化［26］，因此碳材料不能用作PEM阳极催化剂的载体。为了更有效地利用纳米结构催化剂（d＜10nm），必须到其他更耐氧化的载体材料。开发用于PEM电解槽阳极催化剂的新载体材料均应遵循以下要求：
（1）在电解槽的工作温度（40℃~80℃）下，载体材料的电子电导率应高于0.01S/cm。
（2）载体材料必须在高度氧化的环境（2V vs SHE，氧分压为10~50bar）下能够稳定10000h以上，且导电性无明显降低，金属阳离子无明显溶解。
（3）载体应提供与石墨化炭黑相当的BET表面积。
（4）载体材料应能够形成并保持具有足够孔隙率和孔径的多孔电极结构，以允许水进入反应位点并从电极中带出氧气。
（5）载体材料应具有合理的成本。
近年来，大多数用于OER反应的氧化物负载型催化剂的研究集中在氧化钛［27］或氧化锡［28］上。对氧化钛进行的研究包括基于纯锐钛矿型TiO2的载
体［29］、亚化学计量的钛氧化物［30］、Nb掺杂的TiO2［27］等，所有研究都表明贵金属催化剂的质量活性提高，这是由于催化剂颗粒分布更均匀，利用率更高。
Wu等［31］通过胶体法在掺Sb的SnO2上沉积了尺寸为10~15nm的RuO2纳米颗粒，结果显示，20wt%的RuO2/SnO2负载型催化剂比未负载的RuO2表现出更高的伏安电流，原因在于负载的电催化剂增加了RuO2颗粒的分散性。他们还利用PEM电解槽单电池研究了催化剂活性，其中阳极贵金属负载量为2 mg/cm2的RuO2，在80℃条件下，使用Nafion212膜的单电池在电流密度1A/cm2时的电压为1.56V。2新型催化剂的设计
2.1核壳催化剂
在催化剂粒子结构中，粒子的核被一种金属取代，在核上围绕一层另一种薄壳金属直接与反应物接触并参与催化反应，即所谓的核壳催化剂。经过多年的研究，已有相对简单的方法用于纳米级Ru-Pt核壳催化剂［32］的合成。其它一些具有核-壳结构的析氧催化剂也已被合成，其合成方法包括多元醇法（Ir-Sn-Ru氧化物）［33］、还原法（Ir-Pt）［34］以及去合金化法（IrNi-IrO x）［35］等。
2.2纳米结构薄膜
可控制备Ir或Ru氧化物薄膜的最简便方法是通过基底金属的氧化，但这需要大量的Ir，成本极高。此外，可以通过电沉积［36］或溅射［37］的方法来获得沉积在基材上的薄膜材料，但电沉积可能会产生单独的颗粒，且该过程的薄膜形态无法得到有效控制，而溅射可能会产生相当致密的薄膜。Smith等［38］以乙酰丙酮铱（Ir（ACAC）3）前体为原料，通过旋转涂膜、紫外光照射和退火处理制备了非晶态氧化铱薄膜，与其他合成方法相比具有很高的OER活性，并证明获得的非晶薄膜在100℃下退火比在50℃下退火所获得的结晶薄膜更有活性。
2.3非贵金属催化剂
非贵金属催化剂是降低PEM催化剂成本的途径之一，但目前非贵金属催化剂仅处于研究阶段，距离商业应用还有较大距离。Huynh等［39］研究了MnO x在酸性条件下作为OER催化剂的可行性，研究表明，由于氧化锰的沉积电位低于发生OER的电
位，因此氧化锰具有自我修复作用，他们预测只有在pH值低于0时，锰氧化物的自愈过程才会消失。3析氧催化剂的研究展望
目前，IrO2仍是最常用的PEM水电解阳极催化剂，但IrO2的催化活性不是最佳，而Ir-Ru混合氧化物对于提高IrO2的活性具有积极意义。从降低催化剂成本来看，对于Ir-Ru基催化剂可通过改进合成方法、应用催化剂载体、引入三元掺杂剂等方法，来提高贵金属材料的利用率，以减低成本。另外，开发核-壳以及薄膜结构的新型催化剂会成为未来研究的重点，但研究非贵金属催化剂将会是降低
PEM技术成本的最终手段。
参考文献
［1］Ghielmi A，Vaccarone P，Troglia C，et al.Proton ex⁃change membranes based on the short-side-chain perfluo⁃
rinated ionomer［J］.Journal of Power Sources，2005，145
（2）：108-115.
［2］Marshall A，Borresen B，Hagen G，et al.Hydrogen pro⁃duction by advanced proton exchange membrane（PEM）
water electrolysers reduced energy consumption by im⁃
proved electrocatalysis［J］.Energy，2007，32（4）：
431-436.
［3］Bockris J O M.Hydrogen economy in the future［J］.Inter⁃national Journal of Hydrogen Energy，1999，24（1）：1-15.［4］Russell J H，Nuttall L J，Fickett A P，et al.Hydrogen generation by solid polymer electrolyte water electrolysis
［J］.Proceedings of the American Chemical Society Divi⁃
sion of Fuel Chemistry Meeting，1973，18（3）：24-40.［5］Matsumoto Y，Sato E.Electrocatalytic properties of tran⁃sition metal oxides for oxygen evolution reaction［J］.Ma⁃
terials Chemistry and Physics，1986，14（5）：397-426.［6］Carmo M，Fritz D L，Mergel J，et al.A comprehensive review on PEM water electrolysis［J］.International Jour⁃
nal of Hydrogen Energy，2013，38（12）：4901-4934.［7］Angelinetta C，Trasatti S，Atanososka L D，et al.Sur⁃face properties of RuO2+IrO2mixed oxide electrodes［J］.
Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial
Electrochemistry，1986，214（1-2）：535-546.
［8］Marshall A T，Haverkamp R G.Electrocatalytic activity of IrO2-RuO2supported on Sb-doped SnO2nanoparticles
［J］.Electrochimica Acta，2010，55（6）：1978-1984.［9］Owe L E，Tsypkin M，Wallwork K S，et al.Iridium-ru⁃
thenium single phase mixed oxides for oxygen evolution：
Composition dependence of electrocatalytic activity［J］.
Electrochimica Acta，2012，70：158-164.
［10］Tunold R，Marshall A T，Rasten E，et al.Materials for electrocatalysis of oxygen evolution process in PEM water
electrolysis cells［J］.Electrochemistry：Symposium on
Interfacial Electrochemistry in Honor of Brian E Con⁃
way，2010，25：103-117.
［11］Murakami Y，Miwa K，Ueno M，et al.Morphology of ul⁃trafne RuO2-IrO2binary oxide particles prepared by a sol-
gel process［J］.Journal of the Electrochemical Society，
1994，141（9）：L118-L120.
［12］Kötz R，Stucki S.Stabilization of RuO2by IrO2for anodic oxygen evolution in acid media［J］.Electrochimica Acta，
1986，31（10）：1311-1316.
［13］Roller J M，Arellano-Jiménez M J，Jain R，et al.Oxygen evolution during water electrolysis from thin films using
bimetallic oxides of Ir-Pt and Ir-Ru［J］.Journal of the
Electrochemical Society，2013，160（6）：F716-F730.［14］Angelinetta C，Trasatti S，Atanasoska L D，et al.Effect of preparation on the surface and electrocatalytic proper⁃
ties of RuO2+IrO2mixed oxide electrodes［J］.Materials
Chemistry and Physics，1989，22（1-2）：231-247.［15］Pauli C P D，Trasatti S.Electrochemical surface charac⁃terization of IrO2+SnO2mixed oxide electrocatalysts［J］.
Journal of Electroanalytical Chemistry，1995，369（1-2）：
161-168.
［16］Marshall A，Børresen B，Hagen G，et al.Preparation and characterisation of nanocrystalline Ir x Sn1-x O2electro⁃
catalytic powders［J］.Materials Chemistry and Physics，
2005，94（2-3）：226-232.
［17］Kameyama K，Shohji S，Onoue S，et al.Preparation of ultrafine RuO2-TiO2binary oxide particles by a sol-gel
process［J］.Journal of the Electrochemical Society，
1993，140（4）：1034-1037.
［18］Terezo A J，Bisquert J，Pereira E C，et al.Separation of transport，charge storage and reaction processes of po⁃
rous electrocatalytic IrO2and IrO2/Nb2O5electrodes［J］.
Journal of Electroanalytical Chemistry，2001，508（1-2）：
59-69.
［19］Murakami Y，Tsuchiya S，Yahikozawa K，et al.Prepara⁃tion of ultrafine IrO2-Ta2O5binary oxide particles by a sol-
gel process［J］.Electrochimica Acta，1994，39（5）：
651-654.
［20］Takasu Y，Onoue S，Kameyama K，et al.Preparation of ultrafine RuO2-IrO2-TiO2oxide particl
es by a sol-gel pro⁃
cess［J］.Electrochimica Acta，1994，39（13）：1993-
1997.
［21］Ardizzone S，Bianchi C L，Cappelletti G，et al.Compos⁃ite ternary SnO2-IrO2-Ta2O5oxide electrocatalysts［J］.
Journal of Electroanalytical Chemistry，2006，589（1）：
160-166.
［22］Kadakia K，Datta M K，Velikokhatnyi O I，et al.Novel （Ir，Sn，Nb）O2anode electrocatalysts with reduced noble
metal content for PEM based water electrolysis［J］.Inter⁃
national Journal of Hydrogen Energy，2012，37（4）：
3001-3013.
［23］JirkovskýJ，HoffmannováH，KlementováM，et al.Par⁃ticle size dependence of the electrocatalytic activity of
nanocrystalline RuO2electrodes［J］.Journal of the Elec⁃
trochemical Society，2006，153（6）：E111-E118.
［24］JirkovskýJ，Makarova M，Krtil P.Particle size depen⁃dence of oxygen evolution reaction on nanocrystalline
RuO2and Ru0.8Co0.2O2-x［J］.Electrochemistry Communica⁃
tions，2006，8（9）：1417-1422.
［25］Reier T，Oezaslan M，Strasser P.Electrocatalytic oxygen evolution reaction（OER）on Ru，Ir，and Pt catalysts：A
comparative study of nanoparticles and bulk materials
［J］.ACS Catalysis，2012，2（8）：1765-1772.
［26］Linse N，Gubler L，Scherer G G，et al.The effect of platinum on carbon corrosion behavior in polymer electro⁃
lyte fuel cells［J］.Electrochimica Acta，2011，56（22）：
7541-7549.
［27］Hu W，Chen S，Xia Q.IrO2/Nb-TiO2electrocatalyst for oxygen evolution reaction in acidic medium［J］.Interna⁃
tional Journal of Hydrogen Energy，2014，39（13）：6967-
6976.
［28］Puthiyapura V K，Pasupathi S，Su H，et al.Investiga⁃tion of supported IrO2as electrocatalyst for the oxygen
evolution reaction in proton exchange membrane water
electrolyser［J］.International Journal of Hydrogen Ener⁃
gy，2014，39（5）：1905-1913.
reaction研究［29］Fuentes R E，Farell J，Weidner J W.Multimetallic elec⁃trocatalysts of Pt，Ru，and Ir supported on anatase and
rutile TiO2for oxygen evolution in an acid environment
［J］.Electrochemical and Solid State Letters，2011，14
（3）：E5-E7.
［30］Siracusano S，Baglio V，D’Urso C，et al.Preparation and characterization of titanium suboxides as conductive
supports of IrO2electrocatalysts for application in SPE
electrolysers［J］.Electrochimica Acta，2009，54（26）：
6292-6299.

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