doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2019.07.053
氮掺杂碳材料的制备及其化学活性位点研究
张植娟
（云南省建筑材料产品质量检验研究院，云南昆明650106）
摘要：为了出比较优异的非铂电极材料，并分析得出其最佳活性位点，分别从氮掺杂碳和碳载过渡金属氮材料催化剂在阴极催化的两个方向进行了探究。现如今通过X射线光电子能谱分析（XPS）可以检测出吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮三种主要的氮掺杂活性位点。氮掺杂碳（G-N），氮掺杂碳纳米管（NCNT）以及氮掺杂石墨烯-氮掺杂碳纳米管（N-GO1@CNTs2）三种典型的氮掺杂碳材料进行分析。由此可见碳载过渡金属氮催化剂材料的催化活性位点很有可能主要是氮化金属化合物起作用。
关键词：电化学；氮掺杂碳；活性位点；碳载过渡金属
中图分类号：O613.71文献标志码：A文章编号：1004-275X（2019）07-125-03
Preparation of nitrogen-mixed carbon Materials and study on their Chemical activity sites
Zhang Jianjuan
(Yunnan Institute of Construction material Product quality Inspection,Kunming,Yunnan650106)
Abstract:In order to find out the excellent non-platinum electrode material,the best active site is analyzed.The catalysts of N-doped carbon and carbon-borne transition metal nitrogen materials were in-vestigated in two directions of cathodic catalysis.Currently,three main nitrogen doping active sites of pyri-dine-type nitrogen,pyrrol type nitrogen and graphite type nitrogen can be detected by X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).Nitrogen-doped carbon(GN),nitrogen-doped carbon nanotubes(NCNT)and nitro-gen-doped graphene-doped carbon nanotubes(NGO1@CNTs2)were analyzed.It can be seen that carbon-borne transition metal nitrogen catalyst.It is likely that the catalytic active sites of the materials are mainly nitrided metal compounds.
Key words:electrochemical nitrogen mixed carbon active site carbon loaded transition metal
随着社会的飞快发展，使得现今的各种能源出现不同程度的消耗，难以支撑经济持续增长。扩大绿节能和低碳产品的应用，已经成为我国经济增长可持续上必须要解决的首要问题。现如今寻其他新兴能源来代替化石能源已经成为一种趋势，而燃料电池由于不经过燃烧，不受卡诺循环限制，直接把化学能转化为电能，以及环境友好等特点而被认为是可持续发展的绿新能源，其能量可转换率高达60%~70%。由于阴极上进行的氧气的还原反应的反应速率比阳极上氢气的氧化反应速率约低6倍，这使
得燃料电池的速率严重降低。燃料电池阴极上的电极消耗铂的量比较大，据研究镀于电极上的铂基催化剂的成本几乎占燃料电池组的一半，而阴极电极材料有90%是铂基催化剂。
现如今非贵金属和非金属类材料作为催化剂材料是替代铂基催化剂材料的主要研究方向，现在所知道的阴极氧化还原催化剂主要有三种：（i）Pt及Pt基催化剂，但是无论在任何方面，Pt 都是ORR催化活性最高的元素，且容易在使用过程中被消耗和CO钝化。（ii）非贵金属ORR 催化剂，采用廉价金属元素代替Pt用作ORR催化材料是目前燃料电池领域研究的热点。其中，具有代表性的是过渡金属氮掺杂碳催化剂（M-N/ C）。（iii）引入非金属元素（B、N、S、Se、P[1]、F 等）的ORR催化剂。将碳材料引入杂原子后，杂原子因与碳原子键长、原子尺寸和电负性不同发生sp2杂化，会使得相邻碳原子的电荷不均匀分布，破坏碳材料的电中性，使得氧分子更容易被吸附和还原。
1氮掺杂碳的化学形态
氮掺杂碳的三种化学形态分别为吡啶型氮、吡咯型氮和石墨型氮。有研究表明，这三种氮掺杂形式中吡啶型氮的N原子除一个提供给共轭键体系的电子外还有一对孤对电子有利于氧气的吸附，所以该研究认为吡啶型氮掺杂越多，催化剂的活性越好。而吡咯型氮没有孤对电子对，所以吡咯型氮掺杂越少越好。
2Pt基催化剂
在燃料电池发展的初期，电化学性能的研究者尝试了很多贵金属（Pd，Au，Ru[2]，Ag等），研究发现所有的单金属的吸附能和ORR活性之间的关系之中，虽然在Pb拥有很好的催化活性和稳定性，但是相比Pt而言，却只是Pt的五分之一。所以到目前为止Pt的阴极电催化活性是
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图1碳纳米管示意图
[5]
依旧最有效的。
目前对于Pt 的研究主要集中在两个方面：①以Pt 为主体与其他金属或者非金属形成合金或者复合物，制成一种纳米材料。②将Pt 均匀分散在高比表面和高导电性的载体上。研究发现不同的纳米铂颗粒尺寸对氧还原具有明显的差异，当纳米铂颗粒在2.5~3nm 是ORR 活性最高，DFT 理论计算也取得了类似的结果。
3氮掺杂碳（NC ）催化剂
目前，众所周知氮掺杂碳的方式有三种，一种是在合成氮掺杂碳的过程中，使用含氮前驱体作为氮源和碳源来实现氮掺杂碳；第二种是通过对碳材料进行表面化学改性进行氮掺杂；第三种是直接热碳源通氮源（氮气或者氨气等气体），使用物理方法来进行氮掺杂碳。在氮掺杂碳过程中可以通过调节氮掺杂量可以实现其在p 型和n 型半导体之间的转换。
3.1氮掺杂碳材料试验以及性能研究3.1.1氮掺杂石墨烯（G-N ）
石墨烯碳原子间以共价键相结合而形成的具有单碳原子厚度的二维材料，呈六边形蜂窝晶格结构[3]。研究认为，氮元素的掺杂改变了炭材料的电负性，使得氮原子周围的碳原子带有更多的正电荷，从而有利于氧气的吸附活化，进而促进氧气的还原。氮掺杂石墨烯的性能虽然非常好，但是石墨烯本身的π-π键的作用，所以使得制备的样品很容易发生团聚现象。
现如今通常制备氮掺杂石墨烯的方法，普遍为先通过改良Hummers 法制备氧化石墨(GO)，然后再通过其他方法通过原位掺杂的方法制备得到氮掺杂石墨烯。例如采用水热和高温热解法制备多孔氮掺杂的石墨烯柔性薄膜[4]，所制得的氮掺杂石墨烯与未掺杂样品相比，由于掺杂了氮元素，且具有丰富的孔结构和较高的比表面积，而加入的CH 2N 2能有效防止GO 在水热反应过程中发生自堆叠现象，有利于GO 形成三维多孔蜂窝状互连框架。氮掺杂石墨烯显著改善了超级电容器的电化学性能。通过试验可知，该实验中石墨型氮的含量最高，其次为吡啶型氮，较石墨烯的电化学性能有明显的提高。3.1.2氮掺杂碳纳米管（NCNT ）
碳纳米管（图1）可看作是石墨烯片按照一定的角度卷曲而成的纳米级无缝管状物。目前，制备NCNT 的方法主要有两种：直接生长法和后掺杂法。前者是在催化模板上生长的，但是条件苛刻，不易制备；后者是在较高温度下热解碳纳米管和N 掺杂剂得到的。化学气相沉积是用来制备氮掺杂碳功能化碳纳米管的主要的方法，但其成本较高、产
量低、生成的副产物比较多，并且不好控制氮的含量，尾气也会给环境带来很大的污染。
杨梅等[6]通过热解[2,4,6]-三吡咯-[1,3,5]-三嗪(TPT)与CNTs 合成了NCNT ，并将热解的温度设成700℃，800℃，以及900℃。分别对这三种方式合成的氮掺杂碳纳米管进行表面以及电化学分析。为了考察材料表面的化学组成和键合结构，对氮掺杂碳纳米管和未掺杂氮原子的碳纳米管进行了XPS 分析。
石墨化的程度的升高有助于提高NCNT 的导电性，从而有助于提高其氧还原电催化性能。此外还具有优异的抗甲醇性和稳定性。综上所述，NC-900无疑是目前ORR 催化性能很好的不含金属的NC 催化剂之一。从图2看出，随着温度的升高，石墨型氮的含量是升高的，且每幅图中第二高的为吡啶型氮，说明对碳纳米管进行改性的活性位点很有可能为石墨型氮和吡啶型氮。3.2小结
根据上诉所说的典型氮掺杂碳情况，而且碳
图2  a.在800°C 、900°C 、1000°C 下制备的样品NCNT-800、NCNT-900、NCNT-1000以及纯CNT 在900°C 热解后的样品CNT-900的XPS 全谱图.b.c.d.
NCNT-800、NCNT-900以及NCNT-1000的N 1s XPS
图谱
.
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源使用的都是定型碳材料，这些材料都可以依靠
石墨烯的的变型得到。通过石墨烯和碳纳米管的
对比，可以得到氮掺杂碳纳米管的性能比氮掺杂
石墨烯的性能高出很多，这有可能是因为石墨烯
材料在制备过程中很容易形成堆叠现象，大大减
小了材料的电化学性能，然而我们可以通过加入
重氮甲烷（CH2N2）和形成3D蜂窝状结构的形成等方式可以防止由于π-π键的作用而引发的自
堆叠现象。通过观察其XPS拟合信息可以得到这
三种氮掺杂碳材料中都含有吡啶型氮，说明非贵
金属掺杂的过程中，三种化学形态（吡啶型氮、
吡咯型氮和石墨型氮）起主要作用的是吡啶型氮
掺杂。根据研究可以发现，氮掺杂碳材料作为金
属催化剂载体能够增强催化剂与载体的结合强度,
改善反应物和产物的传输，提高催化剂利用率和
稳定性等性能。
参考文献
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[6]杨梅.氮掺杂碳材料的制备及其氧还原电催化性能研究[D].
湘潭大学,2016,1-20.
收稿日期：2019-05-16
作者简介：张植娟（1975-），女，白族，云南大理人，本科，工程师，研究方向：建材质检。
表1蒸汽保温厚度显，在能源价格贵使得厚度增加明显增大。
4结束语
工厂的防冻需要根据厂区地理位置和物料的性质来进行设计，根据物料性质、场地情况和地质情况等首先判断地下布置还是地上布置。地上布置时工艺管道从布置上尽量满足不积水的要求，并且从管理上来控制管道里没有死水存积。对于不同的物料和位置可以采取不同的防冻方式，或使用蒸汽、热水、电伴热，或采用绝热层，或保持小流量长流水等。
工厂的保温应该根据实际情况，厂区所处的地理位置气候情况、能源情况、管内介质情况来选取保温材料和综合确定保温厚度，以达到节能和保障工厂安全顺利运营的目的。参考文献：
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收稿日期：2019-06-10
作者简介：秦楠（1985-），女，硕士研究生，工程师，主要从事工厂工艺及管道设计。
reaction研究管道介质介质温度
/℃管径/mm环境温度
/℃风速/（m/s）能源价格1
/（元/GJ）能源价格2/
（元/GJ）
保温厚度1
/mm保温厚度2
/mm
1.0MP饱和蒸汽184300  6.7  1.65208069126 1.0MPa饱和蒸汽184300200208065122 1.0MPa饱和蒸汽1845020020804986 1.0MPa洁净蒸汽1845020022885189 0.5MPa蒸汽159250************ 0.5MPa蒸汽159200************ 0.5MPa蒸汽15915020020805499 0.5MPa蒸汽15910020020805191 0.5MPa蒸汽15
95020020804579 0.4MPa蒸汽152200************
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