第31卷第2期 2021年4月
粉宋冶全工业
POWDER METALLURGY INDUSTRY
Vol. 31，No.2, p 17-22
Apr. 2021
DOI ：10.13228/j.boyuan.issn 1006-6543.20200014
基于热失重法的C O还原N i O粉末反应动力学研究
屈彦杰'，钟武坪、郑剑平'，郭志猛2
(1.中国原子能科学研究院，北京102413; 2.北京科技大学新材料技术研宄院，北京100083)
摘要：采用热失重方法对两种粒径的NiO粉末与不同CCVCO气体比例的反应动力学进行研究，结合反应后N iO粉末的积碳特性表征，对N iO的转化率进行讨论。研究发现:N iO与C O反应的起始温度为420 °C：随 温度的升高，反应速度加快且转化率提高。N iO粉末颗粒外表的积碳是影响N iO转化率的重要因素，使反
应从化学反应控制转化为扩散控制；降低C O的浓度可有效降低积碳过程对转换率的影响。
关键词：氧化镍：载氧体；热失重法；积碳
文献标志码：A 文章编号：1006-6543(2021)02-0017-06
Research on reaction kinetics of NiO powder reduction reaction with CO based
on thermogravimetric analysis
QUYanjie丨，ZHONGWuye丨，ZHENGJianping丨，GUOZhimeng2
(1.China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China; 2.Institute for Advanced Materials and Technology,
University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)
A bstract：Reaction kinetics between NiO powder with two different particle sizes and mixed gas with different
C02/CO proportion was researched based on thermogravimetric analysis. And the conversion of NiO
was discussed by carbon deposition characteristic of NiO powder before and after reaction. It was found that the initial temperature for NiOpowder reduction reaction with CO was 420 °C, and the reaction rate and conversion of NiO increased with higher temperature. Carbon deposition of NiO powder influence the conversion of NiO badly, which make reaction transfer from chemical reaction control to diffusion control. And reducing the concentration of CO can reduce the influence that carbon deposition acts to conversion.
Key w ords：NiO oxygen carrier; thermogravimetric analysis; carbon deposition
热离子反应堆电源具有能量密度高、结构紧 凑、比质量小、不依赖太阳光等优点M，其被俄罗 斯、美国等核与航天大国选为空间核电源的重要技 术路线而大力研究[3_41。热离子反应堆通常采用超 热中子堆的设计，氢化锆由于良好的核特性和机械 性能通常被选为热离子反应堆的固体慢化剂'其工作温度在500 °C以上，为降低氢化锆的高温释氢，需在其外表面制备一层防氢渗透涂层["7]。在长时 间高温及中子辐照条件下，氢化锆涂层将出现裂 纹，为修复涂层裂纹，在慢化剂腔室内充入二氧化 碳与氦的混合氧化性气体。外露的氢化锆与CO：反应生成氧化锆薄膜而修复涂层裂纹，c o2则被还原 为 CO18-91。
1N iO粉末与C O反应的热力学计算
为补充逐渐消耗的C02，俄罗斯TOPAZ计划1
中研制了修补气体系统为氢化锆腔室提供稳定的 C02气体供应，该系统采用了氧化镍粉末作为载氧 体，利用NiO与CO的氧化还原反应NiO+C〇->Ni+ CO:，通过扩散管路将NiO小罐与氢化锆慢化剂腔 室相连，实现CO：持续补给氢化锆腔室，修补气体
作者简介：屈彦杰（1988—)，男，硕士，助理研究员，主要研宄方向为核材料科学与工程。收稿日期= 2020-01-16
.18 •粉末冶金工业第31卷
系统物质传输过程示意如图1所示。NiO在物 质传输过程中充当载氧体，经由两个氧化还原反应和管路扩散过程将N iO中的氧转移至氢化锆腔室。
慢化剂腔窄
图1修补气体系统物质传输过程示意图
因此，NiO与CO的反应热力学及动力学是修 补气体系统的应用基础问题。国内外对N i0作为 煤化学链燃烧反应的高活性载氧体也进行了较多 的研究112141，但本文修补气体系统工作的温度范围、反应气体类型都与之有较大的差异。本文采用热 失重法对特定反应温度与CCVCO比例的应用环境 下CO还原NiO粉末的反应动力学特性进行研究，对氢化锆慢化剂修补气体系统的研制具有重要的 意义。
化学热力学是动力学的前提和基础，本节采用 热力学理论推导与HSC软件％相结合，对CO还原 NiO的化学热力学进行计算，得到400~700 °C范围 内反应体系NiO+ CO—Ni+CO：的热力学数据如表1所示。由此可知,NiO与CO在400~700°C范围内反 应的吉布斯自由能均小于零，化学反应均具有很高 的反应活性，在500 °C时反应平衡常数为1 486，平 衡时CO转化率可达99.93%，反应进行较为彻底，利 于为慢化剂腔室供氧。
表1400〜700 °C范围内C O与N iO反应的热力学数据
T/K A///kJ A57U.K-丨）AG/kJ K Log A；
673.150-46.183 1.013-46.866 4 335 3.637
723.150-46.3310.803-46.912 2 448 3.389
773.150-46.5020.575-46.9461486 3.172
823.150-46.6520.386-46.970956.8 2.981
873.150-46.7850.230-46.985647.2 2.811
923.150-46.8990.103-46.993456.3 2.659
973.150-46.9930.003-46.996333.2 2.5232试验设备及原料
本研究采用的热失重试验设备为自行设计搭 建，设备如图2(a)所示，设备参数如表2所示。采用 高精度热天平称量圆柱坩埚内氧化镍的质量变化，坩埚置于充有0.1MPa氩气的容器，在坩埚上方通 入CO或CO/CO：的混合气体，气体通过扩散进入坩 埚与氧化镍反应的示意图如图2(b)所示。试验用 NiO粉末的颗粒度如表3所示，均为国内外知名厂 家生产的高纯实验用氧化镍。
⑷...(b)
(a)试验设备：（b)试验方法。
图2热失重试验设备及热失重试验方法示意图
表2热失重试验设备参数
分辨率/|X g
称量
范围/g
温度
范围A：
压力圆柱坩埚小，
范围/MPa /(h-mm1)
100~2525~1 2000~510
表3热失重试验用氧化镍
公司产地颗粒度
纯
度/%
比表面积/
(m V)
密度/阿尔法爱莎
325目
(44 |xm)>99
0.37(EBT法测得）
6.67
(颗粒密度）江苏泰禾粉末
500目
(25 pm)
99
787(根据 D90=
7.392 pm 换算)
1.31
(松装密度）
3实验结果分析
3.1温度对反应的影响
非等温热失重试验选用500目(25 nm)和325目(44 pm)氧化镍研究温度对不同粒径氧化镍的反应 速率及转化率的影响，试验样品质量为105 mg，通 入的反应气体为100% CO，其试验数据如图3所 示。由图3(a)可知，CO与氧化镍反应起始温度为 420 °C，随温度的升高反应速度加快且转化率提高；325目(44 nm)NiO的转化率为56%，远高于500 目(25 nm)NiO 10%的转化率。由图3(b)差热曲线 可知，325目(44 nm)NiO
的反应速率相对较慢。
第2期屈彦杰等：基卜热失*法的C
O
还原N
i O
粉末反应动力学研宄• 19 •
0.000 1 0.000 0
-0.000 1
-
0.000 2
-0.000 3
-0.000 4 -0.000 5
.(b)0
100
200
300
400
500
20
40
60
80
100
120
140
160
温度/t 时间/m in
(a )反应温度及转化率：（b )差热曲线。
图3两种粒径的N iO 粉末与100% C O 反应的热重分析
3.2氧化镍的转换率及积碳分析
在修补气体系统工作的过程中，氢化锆腔室 的CO ：将充盈整个空间，NiO 粉末处于C 02/CO 混 合气体的环境。为研宄C 02/C 0混合气体成分的 比例对NiO 转换率的影响，进行了如表4所示的5 组对比实验。
表4
氧化镍失重实验参数
NiO 颗粒度
初装质tt/mg
C CV C O 实验温度/丈
500@(25f j L m )
1040:1500500@(25|xm)1045:1500
325 目(44|xm)1050:1500
325 目(44jim)1055:1500325目(鄉m )
105
10:1
500
3.2.1 500 目(25|im )氧化镍粉末、100% CO
500目(25nm )的NiO 在100%CO 环境的热失重试验中出现先失重后明显增重的现象，其热失重曲 线如图4所示。
图4 500目（25 (u n lN iO 与丨00% CO 反应的热失重曲线
为了研宄热失重曲线在NiO 转化为N i 失重后 出现增重的原因，对化学反应前后的样品进行SEM 及EDS 分析，分析结果如图5和图6所示。由反应 前后氧化镍能谱分析可知，NiO 在与100%CO 反应 后C 元素含量明显提高。
为确定C 元素的组成形态，对500目（25pm )的
NiO 反应后进行XRD 分析，分析结果如图7所示。 C 元素的衍射峰明显，C 以单质形态存在，表明NiO 被CO 还原的过程中在其表面出现积碳现象。关于 积碳的问题，在化学链燃烧等领域己有较多的研 究已经证实ll 8〜CO 在N i 的催化下将发生反应 2CO —^
C 02 + C ，该反应的热力学数据如表5所
示，在500 °C 积碳反应的吉布斯自由能为负，平衡常
数可达242.4，因此积碳反应在热力学上具有较高的 反应活性。在500目（25^im )NiO 与100%CO 的反 应实验中，氧化镍在CO 还原下生产N i ，在N i 的催 化下大量的CO 在氧化镍表层快速沉积C 层，从而 导致热失重曲线增重，使反应由化学反应过程控制 逐渐转变为CO 扩散通过积碳层的过程控制，影响 反应的继续进行，导致的最终结果是NiO 的转化率 仅有 10%(图 3(a ))。
3.2.2 500目（25 nm )的氧化镍粉末
500目（25 nm )的氧化镍在C 02/C 0=5:l 环境下 的热失重曲线在250 min 以后基本趋于稳定，仅有 轻微的下降，并没有出现先失重再增重的现象，其
热失重曲线如图8所示。
(一，
ulm.3)/
褂雲此
%/肼^
忠
• 20 •粉末冶金工业第31卷
0 12 3 4 5图 6 500 6 79 10reaction研究
0能蛰/keV
23456 7 89
(a )反应前；（b )反应后。
目（25网)氧化镍与100% C O 反应前后的EDS 分析
►N iO
r N i
80
100
XR D 分析
对C 元素的峰，芒层仍有质量分 热失重曲线在
月此时NiO 转化
为N i 的减重过程正好被积碳反应的增重过程所抵 消，并且积碳反应的增重稍大。随着时间的推移, 积碳层的加厚便阻止了 CO 与NiO 的反应，对图8进 行热重分析,NiO 最终的转化率为28.1%。
表5 CO 积碳反应热力学数据
T/K
A///kJ A5/(J-K-')AG/kJ
尺P
L ogA ：p
273.150
-41.129-41.735-29.729 6.141xl 〇2123.788373.150-41.384-42.547-25.5088.728x1 〇1414.941473.150-41.485-42.791-21.238 6.467x1 〇Q 9.811573.150
-41.473-42.772-16.958 2.930x1〇6 6.467673.150
-41.380-42.625-12.688 1.317xl 〇4 4.120773.150-41.232-42.420-8.435 2.424x1 〇2 2.385873.150-41.047-42.195-4.204 1.128x10' 1.052973.150
-40.836
-41.9660.0049.981x10'-0.0011 073.150-40.603-41.738 4.189 1.402x10'
-0.853
1 173.150-40.353
-41.516
8.352
2.78〇xl 〇2-1.556
(a )反应前；（b )反应后。
图5 500目（25nm )氧化镍与100% C O 反应前后的SEM 分析
030
024
o
o
o o o o o o o
o o o 4
3
2
7
S §
后o 应
/
反2
化
40
)
m
m )u *
520(2
目
o
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7
图
曲一
1311
S 失热的验实此析比
好更了为O
析分谱匕
匕厶m z
7 ^ 取i o 选N 机。 随示
中所麵S
形£
品翻
分行
为进 末 粉析样的分均点 在的w ;i 验^.
实下 此微 是轻 旦的
,f
定 碳稳 积予 1
趋
r m l \>6.数
251
第2期屈彦杰等：基r •热失重法的c
o
还原N i 〇粉末反应动力学研宄.21 •
■ 325目 K):l • 325 目 5:1 ▲ 325 目 100%
100
200 300温度/t 40050050100 150时间/m in
200250
图10(a )转化率：（b )失重率。
325目(44fim )氧化镍与不同CXVCO 气体比例反应的热失重分析
68 104 140 176 212 248 284 320 356 392
时间/m in
图 8 500 目（25nm)NiO 与 C 02/C 0=5:l 气体
反应的热失重曲线
3.2.3 325目(44，)的氧化镍粉末
325目(44 nm )的氧化镍在不同(：02与(：0气体 比例下(CO 2/CO =10:1,5:1，0:1)的非等温热失重曲 线如图10所示。如图10(a )所示，当气体比例为 100%CO 时，NiO 的转化率为56%，当CO ：和CO 气 体比例达到5:1和10:1 ,NiO 的转化率为62.5%。如 图10(b )所示，在100%CO 的气氛下NiO 的反应速 率最快，但此时NiO 的转化率的较低。这是由于 100% CO 为积碳反应2C 〇j
4C 02 + C 提供了充
足的反应物，NiO 粉末表面的快速积碳过程使反应 逐渐转变为CO 的扩散传质控制的过程，导致NiO 转化率相对较低。
°〇
3 4 5
6 7能 M /keV
8 9
(a)SEM 图：（b )能谱图。
图9 500目（25fim )氧化镍与CCVCC ^S il 气体反应后的及EDS 分析
4结论
(l )CO 与NiO 反应起始温度为420°C ，随温度
的升高反应速度加快且转化率提高。325目(44 nm )
NiO 的转化率远高于500目（25 nm )NiO 的转化率，但反应速率较慢。
(2)NiO 粉末颗粒外表面的积碳使NiO 转化为
N i 的过程由化学反应控制转化为CO 在积碳层的扩 散控制，成为影响NiO 转化率的重要因素。降低 CO 的浓度可有效降低积碳反应的过程，有利于提 高NiO 的转换率。
(a)
(- 一
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一
I
o o 7
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