第40卷第6期2012年3月
广州化工
Guangzhou Chemical Industry
Vol．40No．6
March．2012氟代碳酸乙烯酯的合成工艺研究
朱玉岚，黄险峰，宋国强
（常州大学石油化工学院，江苏常州213164）
摘要：以碳酸乙烯酯（EC）为原料，经氯代反应得到一氯代碳酸乙烯酯（CIEC）。然后以氟化钾为试剂，丙酮为溶剂，18－冠醚－6为相转移催化剂进行氟取代反应，合成了一氟代碳酸乙烯酯（FEC）。分别考察了不同条件对产品收率的影响，总产率为63．81%。利用质谱、氢核磁共振谱等对产物进行了结构表征。
关键词：氯代碳酸乙烯酯；氟代碳酸乙烯酯；合成
中图分类号：O62文献标识码：A文章编号：1001－9677（2012）07－0097－02
Study on the Synthesis of Fluoroethylene Carbonate
ZHU Yu－lan，HUANG Xian－feng，SONG Guo－qiang
（School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Jiangsu Changzhou213164，China）Abstract：With ethylene carbonate（EC）as raw material，chloroethylene carbonate（CIEC）was synthesized by the chlorinated reaction，and then fluoroethylene carbonate（FEC）was synthesized by substitution reaction of chloroethylene carbonate using potassium fluoride as the reagent，acetone as the solvent，18－crown－6as phase transfer catalyst．The effects of different reaction conditions on product yield were investigated respectively，and the total yield was63．81%．The products were characterized by MS and1H－NMR．
Key words：chloroethylene carbonate；fluoroethylene carbonate；synthesis
氟代碳酸乙烯酯（FEC）可以作为锂离子二次电池电解液的添加剂［1－2］，也可以作为医药、农药中间体［3］，具有良好的发展前景。对其合成路线目前还没有报道，仅有少数专利报道。方法均已绝对无水氟化钾为氟化剂，操作条件及其严格，产率不高。本文首先以磺酰氯为氯代试剂对碳酸乙烯酯进行
氯代，生成一氯代碳酸乙烯酯［4］，产率为86．20%。其次，一氯代碳酸乙烯酯经精制纯化后，在适当的溶剂中与氟化试剂进行卤素交换反应，生成一氟代碳酸乙烯酯。其中第二步产率为74．02%，两步反应总收率为63．81%。一氟代碳酸乙烯酯的合成路线为
：
1实验部分
1．1主要仪器与试剂
岛津GC－2010ATFAPC气相谱仪；AVANCEⅢ500MHz 核磁共振仪。
碳酸亚乙酯（EC，电池级）；磺酰氯（化学纯）；偶氮二异（化学纯）；四氯化碳（分析纯）；乙酸乙酯（分析纯）；碳酸氢钠（分析纯）；丙酮（分析纯）；18－冠醚－6（化学纯）。
1．2一氯代碳酸亚乙酯的合成
将80mL（0．83mol）四氯化碳和40g（0．46mol）碳酸亚乙酯先后加入到一个250mL四颈烧瓶中，然后装上搅拌装置，温度计，滴液漏斗，球型冷凝管，氯化氢气体接受装置。加热到40ħ搅拌使之溶解，升温至80ħ开始滴加43mL（0．53mol）磺酰氯，在滴加过程中分四次加入总量为0．08g的偶氮二异丁氰（AIBN），滴加后再反应3h，先减压蒸出少量低沸点组分，再减压蒸馏，收集1．33kPa、106 107ħ馏分。得到一氯代碳酸乙烯酯55．13g，收率为86．20%。1H NMR（CDCl3），δ：6．47（q，1H），4．87（q，1H），4．65（q，1H）。ESI－MS：123．5［M+ H］+。
1．3一氟代碳酸乙烯酯的合成
将丙酮，6g（49．11mmol）提纯的氯代碳酸乙烯酯，3．2g （55．17mmol）氟化钾，0．6g相转移催化剂18－冠醚－6依次加入到一个100mL干燥的三口圆底烧瓶中，装上温度计、冷凝管，磁力搅拌器搅拌下开始油浴加热，升温至75ħ，保持4h后停止加热，冷却至室温，过滤，得到一氟代碳酸乙烯酯5．21g，收率为74．02%。1H NMR（CDCl
3
），δ：6．35（ddd，1H），4．66（q，1H），4．55（q，1H）。ESI－MS：107．6［M+H］+。
2结果与讨论
2．1CIEC的合成
2．1．1反应温度的影响
在AIBN与EC的配比1∶186（mol/mol），SO
2
Cl
2
与EC的配比1∶1（mol/mol），反应时间3h的条件下，考察反应温度对产物收率的影响。
98广州化工2012年3月
表1反应温度对收率的影响
reaction研究Tab1Effect of reaction temperature on yield of CIEC
反应温度/ħ收率/%
60微量
7021．0
8086．2
9048．9
由表1可知合适的反应温度为80ħ。反应温度对产率的
影响是非常明显的。60ħ以下仅有微量产物生成。70ħ以下，
反应也是几乎没有充分启动，产率非常低，小于20%。当温度升
高至80ħ则氯化反应迅速启动，产率85%以上。再升高温度对
氯化反应影响则不明显，反而过高的温度会使副反应增加导致
产率反而降低，如当温度为90ħ时，产率下降至48．9%。
2．1．2反应时间的影响
在AIBN与EC的配比1∶186（mol/mol），SO
2Cl
2
与EC的
配比1∶1（mol/mol），反应温度80ħ的条件下，考察反应时间对产物收率的影响，见表2。
表2反应时间对收率的影响
Tab2effect of reaction time on yield of CIEC
反应时间/h收率/%
1微量
242．1
386．2
443．0
541．9
由表2可知合适的反应时间为3h。由表可知，反应时间对氯化反应有一定的影响。随着时间的增加，反应产率逐渐增加。当反应时间为3h时，产率达到最高（86．2%）。之后随着时间的继续增加，产率反而缓慢降低，且反应产物发黑，可能是因为副反应导致的。所以本反应选择时间为3h。
2．1．3引发剂用量的影响
在SO
2Cl
2
与EC的配比1∶1（mol/mol），反应温度80ħ，反应
时间3h的条件下，考察引发剂AIBN的用量对产物收率的影响，见表3。
表3引发剂用量对收率的影响
Tab3effect of amount of initiator on yield of CIEC
AIBN∶EC/（mol/mol）收率/%
0．002741．1
0．005486．2
0．008050．48
0．01149．1
由表3可知引发剂用量需达到n（AIBN）∶n（EC）=0．054∶1时能够较好的引发反应。当n（AIBN）∶n（EC）时过多，随着AIBN量的增加，反应产率逐渐增高，这一比例增至0．0054时，产率达到最高值86．2%，显然，引发剂AIBN必须要有充分的量才能够最大程度的引发氯化反应。但是当n（AIBN）∶n（EC）继续增加的话反而会使产物收率降低，可能是AIBN在反应体系中浓度过大会影响主反应的进行的缘故。所以，本反应选择最佳的AIBN用量为n（AIBN）∶n（EC）=0．054∶1。
2．2FEC的合成
2．2．1相转移催化剂的影响
在KF做氟化试剂，丙酮做反应溶剂，反应温度75ħ，反应时间为4h的条件下，考察相转移催化剂对产物收率的影响。
表4相转移催化剂对收率的影响
Tab4effect of triphase catalysts on yield of FEC
催化剂收率/%
无催化剂微量
正丁基溴化铵64．34
18－冠醚－674．02
由表4可知，在没有相转移催化剂的条件下，反应几乎不发生。在相转移催化剂正丁基溴化铵的作用下，产率达到60%以上。但是最佳催化剂是18－冠醚－6，可能因为该分子的大环能够很好的鳌合氟原子，促使反应进一步进行。
2．2．2反应温度的影响
在KF做氟化试剂，丙酮做反应溶剂，添加相转移催化剂的条件下，考察反应温度对收率的影响。
表5反应温度对收率的影响
Tab5effect of reaction temperature on yield of FEC 温度/ħ
收率/%
无催化剂正丁基溴化铵18－冠醚－6 65微量11．749．9
75微量64．374．0
85微量37．662．8
据表5可以看出：以18－冠醚－6为相转移催化剂，反应温度75ħ，反应时间4小时，氟代碳酸乙烯酯的收率较好，能达到70%以上。氟代反应在没有催化剂的情况下很难进行。必须加入相转移催化剂。在催化剂的存在下，反应随着温度的升高产率会先增加后下降，可能是因为过高的温度是副反应增加的缘故。对正丁基溴化铵和18－冠醚－6来说，温度在75ħ时均能达到最高产率，分别为64．3和74．0%。而且在不同的温度下使用18－冠醚－6要明显优于正丁基溴化铵。
3结论
（1）以碳酸乙烯酯为原料，经氯代反应得到一氯代碳酸乙烯酯，然后进行氟取代反应，合成了一氟代碳酸乙烯酯，总收率为63．81%，该合成工艺缩短了反应时间，提高了反应产率，工艺操作简便，收率高，易于工业化生产。
（2）制备一氯代碳酸乙烯酯适宜的反应条件为：反应温度80ħ，反应时间为3h，n（AIBN）∶n（EC）=0．054∶1，在此条件下，一氯代碳酸乙烯酯收率为86．20%。
（3）制备一氟代碳酸乙烯酯适宜的反应条件为：反应温度75ħ，反应时间4h，18－冠醚－6做相转移催化剂，此时，一氟代碳酸乙烯酯收率为74．02%。
参考文献
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chem．Soc，2001，148（10）：A1058－A1071．
［3］陈剑，戴晓兵．一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法：中国专利，101210005A［P］．2008－07－02．
［4］苑克国，王安邦．碳酸亚乙烯酯合成方法的改进［J］．化学试剂，2006，28（11）：701－702．

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