无规则羧基橡胶改性环氧树脂的制备及性能研究
常侠;聂小安;王义刚;陈洁;李科
【摘 要】以无规则羧基橡胶(RCBN)为改性剂,对羧基橡胶改性环氧树脂的制备工艺及产品性能进行了研究.利用红外光谱及化学分析法等手段,探讨了催化剂用量、反应温度和反应时间对改性环氧树脂性能的影响;通过固化产物力学性能分析,对改性环氧树脂固化性能进行了评价.结果表明:质量配比为环氧树脂:RCBN:催化剂为100∶15∶0.3的反应体系中于120℃,反应150 min,获得了环氧值0.40、黏度(40℃)90 ～95 Pa·s、酸值小于0.4 mg/g的改性环氧树脂产品,改性环氧/改性胺411固化产物剪切强度为18.41 MPa,断裂伸长率为4.41％;无规则羧基橡胶对环氧树脂有显著的增韧效果.
【期刊名称】《生物质化学工程》
【年(卷),期】2013(047)006
【总页数】5页(P1-5)
【关键词】无规则羧基橡胶;环氧树脂;改性;性能
【作 者】常侠;聂小安;王义刚;陈洁;李科
【作者单位】中国林业科学研究院林产化学工业研究所,生物质化学利用国家工程实验室,国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所,生物质化学利用国家工程实验室,国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所,生物质化学利用国家工程实验室,国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所,生物质化学利用国家工程实验室,国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所,生物质化学利用国家工程实验室,国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ35
双酚A环氧树脂(EP)由于具有良好粘结性、化学稳定性、易加工成型、收缩率低，耐介质性能优良等优点，而被应用于许多领域，如军工、电子、涂料、交通、水利、建筑、航天航空和封装材料等领域［1-2］。环氧树脂固化时由于较高的交联密度而使其固化物呈现出质脆、耐冲击性差和容易开裂，即韧性不足的缺点，为了改善环氧树脂固化物的这一缺点，通常在环氧树脂固化体系中添加一些邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸辛酯(DOTP)、环氧脂肪酸甲酯等增塑剂［3-4］，但由于这些增塑剂本身不参加固化反应，在固化过程中又有易于析出倾向，造成材料变质和老化等问题。因此研究开发高韧性环氧树脂的增韧方法，一直是国内外学者研究领域中的热门课题。
端羧基橡胶(CTBN)是常用的环氧树脂增韧剂，由于价格昂贵，难以得到广泛的使用［5］。本文选择价格相对低廉的无规则羧基橡胶(RCBN)代替端羧基橡胶，对双酚A环氧树脂进行结构改性，通过力学性能分析，对无规则羧基改性环氧树脂应用前景进行评估。
1 实验
1.1 材料与试剂
双酚A环氧树脂(E-51，E-44)，环氧值0.51，0.44，无锡树脂厂;无规则羧基液体橡胶(RCBN)，相对分子质量2 000，丙烯腈含量30% ～35%，黏度(40℃)60～150 Pa·s，改性胺固化剂，型号411，胺值400 mg/g，林化所南京科技开发总公司，卞基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、T型自制催化剂，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 仪 器
JJ-1电动搅拌机，常州国华电器有限公司;CMT4303万能实验机，深圳新三思材料力学实验机厂;美国Nicolet-GC-Ftirmagna-IR550(Ⅱ)红外光谱仪。
1.3 无规则羧基橡胶改性环氧树脂合成及固化反应
将15 g无规则羧基橡胶、100 g双酚A环氧树脂(E-51或E-44)加入带温度计、电动搅拌器及回流冷凝器的三口烧瓶中，置于恒温油浴中，开动搅拌，将温度升到60℃加入0.3 g催化剂，保持反应温度120℃反应180 min，在反应过程中不断测定反应体系中的酸值来判断反应进行程度，直到体系的酸值达到相对稳定值后，酯化反应结束，将反应物冷却到室温，即得RCBN改性环氧树脂。
将RCBN改性环氧树脂/改性胺411按质量比2∶1混合均匀，室温固化7天后，测试固化物机械性能。
1.4 分析方法
酸值按GB/T 6365-2006测定;环氧值按GB/T 1677-1981测定;拉伸剪切强度按GB/T 7124-2008测定;拉伸强度按GB/T 6329-1996测定。
2 结果与分析
2.1 反应机理［6-7］
无规则羧基橡胶与双酚A环氧树脂在催化剂作用下羧基与环氧基发生酯化反应，生成带有极性极强的腈基柔韧性嵌段聚合物，增加与树脂间相容性。另外在固化过程中析出橡胶微粒产生微观相分离形成两相的“海岛结构”从而起到增韧的作用。反应方程式如下:
1)RCBN上的羧基与环氧树脂的环氧基发生酯化反应:
2)环氧树脂的环氧基与酯化产物的羟基之间发生醚化反应:
2.2 产物的红外光谱分析
双酚A环氧树脂(a)、无规则羧基橡胶(b)及无规则羧基橡胶改性环氧树脂(c)的红外光谱见图1，由图1可知:913 cm-1是环氧树脂环氧基的特征吸收峰(曲线a)，此峰在c中相应减弱，说明环氧基参与了反应。图1(b)中1734 cm-1和1704 cm-1是无规则羧基橡胶的羧基特征吸收峰，两者在图1(c)中消失，说明羧基也参与了反应。同时在1730 cm-1处出现了酯基特征吸收峰。同样无规则羧基橡胶在2850 cm-1处的羧基吸收峰在图1(c)中也几乎消失，也进一步说明环氧基与羧基发生了反应。2240 cm-1是腈基的强吸收峰，此峰在改性后的反应产物中几乎消失，可能是因为腈基在体系中体积分数减少或者是反应后无规则羧基橡胶改性环氧树脂参与了网络修饰［8-9］。
2.3 反应条件对反应的影响
reaction视频怎么剪2.3.1 环氧树脂的选择 在EP与RCBN质量比100∶15，催化剂用量0.3%(相对双酚A环氧树脂，下同)，反应温度为120℃的条件下，反应时间对反应产物酸值的影响见图2。由图2可知，以E-51或者E-44的环氧树脂为原料所得产物的酸值随反应时间的变化非常相近，但是由于E-44本身的黏度比E-51大，与RCBN反应后所得的改性环氧树脂黏度也相对较大，RCBN改性E-5
1黏度(40℃)为90～95 Pa·s，RCBN改性 E-44，黏度(40℃)达到1 000～1 200 Pa·s，一定程度上限制了其应用，因此选择E-51进行增韧改性比较适宜。
图1 双酚A环氧树脂(a)、无规则羧基橡胶(b)及无规则羧基橡胶改性环氧树脂(c)的红外光谱图Fig.1 IR spectra of bisphenol A epoxy resin(a)，RCBN(b)and RCBN-modified epoxy resin(c)
图2 不同环氧树脂对酸值的影响Fig.2 Effect of different epoxy resin on acid value
2.3.2 反应物配比与反应时间的影响 在反应温度120℃，催化剂用量0.3%，E-51和RCBN在不同配比条件下，所得到的产物酸值随时间的变化结果见表1。从表1可以看出随着RCBN用量的增加反应速率降低，反应时间增加，这是由于RCBN比例的增大，反应体系中羧基含量也随之增大。
表1 E－51与CRBN的质量比与反应时间的关系Table 1 The relationship between the proportion of reactants and reaction timem(E-51)/m(RCBN)不同反应时间(min)下的酸值/(mg·g-1)the acid value at different reaction time 0 30 60 90 120 150 180 100 ∶5 1.749 0.
387 0.343 0.259 0.243 100 ∶10 3.150 1.706 0.537 0.302 0.284 0.233 100 ∶15 5.814 2.770 1.200 0.565 0.354 0.233 0.217 100 ∶20 6.626 2.029 1.240 0.886 0.623 0.571 0.352
2.3.3 催化剂种类的影响 催化剂对环氧树脂的环氧基与羧基的反应速度起决定性作用，不同催化剂由于自身活性及选择性不同，对反应体系开环酯化反应的影响不同。在E-51与RCBN质量比100∶15，催化剂用量0.3%，反应时间180 min，反应温度120℃的条件下，3种不同催化剂的催化效果见表2。由于T型自制催化剂催化得到的产物泽浅，所以选择T型自制催化剂作为反应体系的最佳催化剂。

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